グリコシド結合とは？できる仕組みと加水分解、デンプン糖化での使われ方

グリコシド結合は、糖のヘミアセタールの炭素（C1）に付いたOHと、別の糖やアルコールのOHから水が1分子抜けてできる結合です。結合した部分は、1つの炭素に酸素が2つ付いたアセタールの形になり、ショ糖・デンプン・セルロースはどれもこの結合で単糖がつながっています。

同じグルコースどうしでも、結合の向き（α・β）と位置（1,4・1,6）が違うだけで、水に溶けて消化されるデンプンと、木や綿をつくる丈夫なセルロースほど性質が変わります。工場ではこの結合を酵素で選んで切り、ブドウ糖や異性化糖、燃料用のエタノールの原料をつくっています。

この記事では、グリコシド結合の定義とα・β、1,4・1,6の読み方を整理し、結合ができる仕組みと加水分解で切れる位置を反応式で説明します。後半では、デンプンの糖化と異性化糖、セルロースからのバイオエタノール、還元糖の分析や配糖体まで、工業で使われている場面を取り上げます。

グリコシド結合とは？糖どうしをつなぐアセタール

グリコシド結合は、糖のC1（アノマー炭素）と、相手の分子の酸素との間の結合です。C1はもともとヘミアセタールで、そこに−O−R（相手）が付くとアセタールになるので、グリコシド結合は「糖がつくるアセタール」と言い換えられます。

図1：2つのグルコースからマルトースができる

左のグルコースのC1（ヘミアセタール）のOHと、右のグルコースのC4のOHのHが水として抜け、C1−O−C4の橋ができます。

※環は六角形で簡単に描き、C2〜C6のOHや−CH₂OHは省いています。酸素が環の右上にある向きで描いています。

ヘミアセタールとアセタールの違いそのものや、グルコースが水の中で環をつくる仕組みは、アセタールとヘミアセタールの構造の違いで詳しく整理しています。この記事では、糖どうしが「どの炭素で」「どちら向きに」つながるかを中心に見ていきます。

結合の名前は、向きと位置の2つで決まります。「1,4」は一方の糖のC1と相手のC4を結ぶこと、「1,6」は相手のC6を結ぶことで、数字の1つ目は結合に使われたC1、2つ目は相手側の炭素の番号です。

αとβは、結合に使われたC1の酸素の向きで、環を平らに描いたハース式で下向きならα、上向きならβと呼びます。マルトースは2つのグルコースをα-1,4で、セロビオース（セルロースを細かく切った二糖）は同じ炭素どうしをβ-1,4で結んだもので、違いはC1の向きだけです。

スクロース（ショ糖）は、グルコースのC1とフルクトースのC2というアノマー炭素どうしを結んだ二糖です。両方のヘミアセタールを結合に使うため環が開かず、主な二糖・多糖の結合をまとめると表1のようになります。

糖	つながる単糖	グリコシド結合	特徴・身近な例
マルトース（麦芽糖）	グルコース2つ	α-1,4	デンプンをアミラーゼで切るとできる二糖
セロビオース	グルコース2つ	β-1,4	セルロースを切る途中でできる二糖
ラクトース（乳糖）	ガラクトース＋グルコース	β-1,4	牛乳に含まれる二糖
スクロース（ショ糖）	グルコース＋フルクトース	グルコースC1−フルクトースC2	砂糖。アノマー炭素どうしの結合
アミロース	グルコース数百個	α-1,4（直鎖）	デンプンの約20％
アミロペクチン	グルコース多数	α-1,4＋約25個に1か所α-1,6の枝	デンプンの約80％
グリコーゲン	グルコース最大10万個	α-1,4＋α-1,6（枝が多い）	動物がたくわえる多糖
セルロース	グルコース数千個	β-1,4（直鎖）	木材・綿・紙の主成分

表のデンプンとセルロースは、どちらもグルコースだけでできた多糖です。α-1,4の鎖はらせん状に曲がり、β-1,4の鎖はまっすぐ伸びて隣の鎖と水素結合で束になるため、デンプンは熱い水に溶けて酵素で分解されやすく、セルロースは水にも溶けない繊維になります。

図2：同じグルコースでも結合で別物になる

デンプン（アミロース・アミロペクチン）とグリコーゲンはα結合、セルロースはβ結合です。結合の向きと枝の数が、溶けやすさや分解のされやすさを分けます。

アミロースα-1,4で数百個が直鎖につながる。らせん状に巻き、デンプンの約20％を占めるα-1,4

アミロペクチンα-1,4の鎖に、約25個に1か所α-1,6の枝が付く。デンプンの約80％α-1,4＋α-1,6

グリコーゲン動物の肝臓や筋肉にたくわえる多糖。アミロペクチンより枝が多いα-1,4＋α-1,6

セルロースβ-1,4で数千個がまっすぐつながり、鎖どうしが水素結合で束になるβ-1,4

※OpenStax Organic Chemistry 2e 25.9、農畜産業振興機構（2023年）による。

相手がグルコースのものを「グルコシド」、糖の種類を問わない総称を「グリコシド」と呼び分けます。糖どうしに限らず、糖のC1にアルコールや色素、薬の成分が付いたものもグリコシドで、日本語では配糖体とも呼ばれます。

グリコシド結合ができる様子：酸を触媒にした脱水縮合

グリコシド結合は、2つのOHから水が抜けてつながる脱水縮合でできます。アルコール2分子から水が抜けてエーテルができる反応や、カルボン酸とアルコールのエステル化と同じ型で、酸（H^＋）を触媒にして加熱すると進み、逆向きにも進む可逆反応です。

図3：グリコシド結合ができる4つの段階

H^＋が付く→水が抜ける→相手の酸素が攻撃する→H^＋が外れる、の順に進みます。最後にH^＋が戻るので、酸は触媒として働きます。

01H^＋が付くC1のOHの酸素に、酸のH^＋が非共有電子対で付く

02水が抜ける−OH₂^＋が水として外れ、C1が正の電荷を帯びる

03相手が攻撃する別の糖やアルコールのOHの酸素が、非共有電子対でC1に結合する

04H^＋が外れる相手の酸素に残った＋がH^＋として外れ、グリコシド結合が完成する

※2段目で抜けるのがC1のOHである理由は、次の小見出しで説明します。

実験室では、糖をメタノールと酸の触媒で加熱すると、C1にメチル基が付いたメチルグルコシドができます。ただしαとβの両方が混ざってでき、向きを1つに決めるには別の方法が要ります。

糖どうしを酸でつなごうとすると、相手の糖にはOHが4〜5本あるため、どのOHと結合するかを選べません。そこで生物の体や工場では、結合の位置と向きを決めてつなぐ酵素を使い、C1にリン酸やUDPなどを付けて外れやすい形にしてから結合をつくります。

2つの分子が水を出してつながる形は、アミノ酸どうしのペプチド結合とも共通です。タンパク質を見分けるアミノ酸・タンパク質の検出反応と並べてみると、糖とタンパク質が同じ脱水縮合で長い鎖になっていることが分かります。

必ずヘミアセタールのOHが脱離する

グルコースにはC1・C2・C3・C4・C6の5か所にOHがありますが、グリコシド結合で水として抜けるのは必ずC1、つまりヘミアセタールのOHです。C1のすぐ隣には環の酸素があり、OHが抜けたあとのC1の＋を、その酸素が非共有電子対で分け合って支えられるからです。

OHを引き抜くのはもともと難しい反応で、抜けたあとの陽イオンが不安定なほど、越えなければならないエネルギーの山（活性化エネルギー）が高くなります。C1では環の酸素が電荷を分け合うので山が低く、隣に酸素がないC2〜C6のOHは抜けにくいため、反応はC1に集中します。

C1を結合に使うと、その糖は環を開いてアルデヒド基を出せなくなります。マルトースは片方のC1が残るのでフェーリング液や銀鏡反応で還元性を示し、両方のアノマー炭素を使ったスクロースは示さないという違いは、この1か所の使い方で決まります。

グリコシド結合の加水分解：切れるのはC1側

加水分解は、できるときの反応を逆にたどる反応です。グリコシド結合の酸素にH^＋が付き、C1とその酸素の間が切れてC1が＋になり、そこへ水が付くので、切れる位置は必ずC1側になります。

切れる位置がC1側に決まる理由は、結合ができるときと同じです。C1の隣の環の酸素が＋を支えるので、C1と橋の酸素の間が切れやすく、橋の酸素は相手の糖のC4などにOHとして残ります。

図4：グリコシド結合はどこで、何で切るか

切れるのはC1と橋の酸素の間です。酸は向きや位置を選ばずに切り進め、酵素は決まった向き・位置の結合だけを切ります。

酸で切る塩酸や硫酸などのH^＋で切る。α・β、1,4・1,6を選ばずに切り進め、条件が強いと分解しすぎや戻り反応が起きる選ばない

酵素で切るα-アミラーゼはα-1,4、枝切り酵素はα-1,6、セルラーゼはβ-1,4というように、決まった結合だけを穏やかな温度で切る向き・位置を選ぶ

※酸でも結合の種類によって切れる速さに差はあります。酵素の例は農畜産業振興機構（2023年）、生物工学会誌91巻10号（2013年）による。

グリコシド結合は、中性や塩基性の水の中では安定で、酸か酵素がないとほとんど切れません。酵素はαとβを見分けるため、αの結合を切る消化酵素しか持たない人は、デンプンは分解できても、同じグルコースでできたセルロースを消化できません。

微生物の酵素がエステル結合やグリコシド結合を切ってプラスチックを分解する仕組みは、生分解性ポリマーの分解のしくみでも同じ考え方で説明できます。切れる結合が主鎖にあるかどうかが、分解されるかどうかの分かれ目です。

実際の工場では：デンプンを酵素で切る糖化と異性化糖

デンプンのグリコシド結合を切ってブドウ糖や水あめをつくる工程を糖化と呼び、製品はまとめて「でん粉糖」と呼ばれます。農畜産業振興機構（2023年）によると、国内のでん粉約247万トン（令和4でん粉年度）のうち約167万トンがでん粉糖に使われ、86％は輸入トウモロコシ由来です。

かつてはシュウ酸や塩酸でデンプンを分解する酸糖化法が使われていましたが、いまはでん粉糖の大部分が酵素法でつくられています。酸は結合を選ばず、糖が濃いと、できたブドウ糖どうしが再びグリコシド結合でつながる戻り反応が起き、苦みのあるイソマルトースなどの二糖が残りやすいのが難点です。

図5：でん粉から異性化糖まで

液化でデンプンを短く切り、糖化でブドウ糖まで分解し、精製してから異性化酵素で一部を果糖に変えます。工程ごとに働く酵素と、切る・変える相手が違います。

液化・糖化（グリコシド結合を切る）

01でん粉乳液固形分30〜35％、水酸化カルシウムでpH6.0に調整

02液化耐熱性α-アミラーゼを加え、ジェットクッカーで105±2℃・10分。粒をこわし、α-1,4を内側から切る

03糖化約50〜55℃に冷まし、糖化酵素で約50時間。枝切り酵素でα-1,6も切る

精製

04ろ過・脱色加熱で酵素を止め、ろ過のあと活性炭で色を除く

05脱イオン・濃縮イオン交換樹脂と膜で不純物を除き、液状ブドウ糖にする

異性化・分離

06異性化固定化グルコースイソメラーゼの管型反応器に通し、果糖約42％に

07分離・混合クロマト分離で果糖約90％の液をつくり、42％の液と混ぜて55％に

※温度・時間などの条件は、農畜産業振興機構「でん粉から作られる糖化製品の現状と将来」（2023年）に示された一例です。

液化で働くα-アミラーゼは、鎖の内側のα-1,4結合をあちこちで切り、ねばりのある糊を流れやすい液に変えます。糖化ではグルコアミラーゼが鎖の端からグルコースを1つずつ切り出し、アミロペクチンの枝のα-1,6はプルラナーゼなどの枝切り酵素が切って純度を上げます。

液化を105℃前後の高温で行うのは、デンプンの粒をこわして酵素が届くようにするためで、そのため液化には熱に強いα-アミラーゼを使います。糖化酵素はその温度では働けないので、液を50〜55℃まで冷ましてpHを合わせてから加え、約50時間かけて分解を進めます。

異性化糖（ぶどう糖果糖液糖）ができるまで

糖化でできたブドウ糖は、砂糖に比べて甘さが6〜7割しかありません。そこで、グルコースイソメラーゼという酵素でブドウ糖の一部を、より甘い果糖に変えた液糖が異性化糖で、清涼飲料などに広く使われています。

異性化の反応はブドウ糖と果糖の釣り合いで止まり、果糖は最大でも約50％にしかならないため、経済性から果糖約42％で運転します。工場では、ブドウ糖約95〜96％の液を40〜45％に濃縮し、pH7.5〜8.2・55〜60℃で、酵素を樹脂などに固定した管型反応器に連続して流します。

果糖を55％や90％以上に高めるには、カチオン交換樹脂を詰めたクロマトグラフィーの塔で果糖とブドウ糖を分け、果糖約90％の液をつくります。それを42％の液と混ぜると、砂糖とほぼ同じ甘さの果糖55％品になり、混ぜる割合は次の計算で決まります。

日本農林規格（JAS）では、果糖の割合で3種類に分けます。果糖50％未満は「ぶどう糖果糖液糖」、50％以上90％未満は「果糖ぶどう糖液糖」、90％以上は「高果糖液糖」で、3つをまとめて異性化液糖と呼びます。

農林水産省によると、異性化酵素を使った製造技術は1960年代に発酵研究所（現・産業技術総合研究所）で開発され、国有特許の輸出第1号になりました。いま国内の異性化糖は11社14工場でつくられ、うち9社11工場が輸入トウモロコシから一貫して生産しています。

図6：異性化糖の半分は清涼飲料へ

液体のまま運べて溶かす手間がなく、冷やすと甘く感じやすい性質から、異性化糖の販売量の半分あまりが清涼飲料向けです。

10人中5人分が清涼飲料：販売数量776千トン（乾物換算）のうち422千トン（54.4％）

※農林水産省「異性化糖をめぐる状況について」（令和8年9月）の令和6砂糖年度の用途別販売数量。ほかは調味料12.1％、酒類11.1％など。

異性化糖は水分を約25％含む液体で、タンクローリーで運んでタンクにためる点も、粉の砂糖とは扱いが違います。結晶になりにくく保水性が高い一方で、果糖とブドウ糖は熱で褐変しやすいので、加熱の多い菓子やパンでは砂糖が中心です。

実際の工場では：セルロースを糖に戻すバイオエタノール

セルロースもデンプンと同じくグルコースの鎖なので、グリコシド結合を切ればブドウ糖になり、酵母で発酵させるとエタノールができます。食料と競合しない木材や稲わらからエタノールをつくる研究が続いているのはこのためで、難しさはβ-1,4結合の切りにくさにあります。

産業技術総合研究所の解説では、木材の40〜50％を占めるセルロースは幅3〜5 nmの結晶（ミクロフィブリル）をつくり、水にも一般の有機溶媒にも溶けません。まわりをヘミセルロースとリグニンが接着剤のように固めているため、木材はそのままではほとんど酵素と反応しません。

そこで糖化の前に、粉砕・蒸煮・爆砕・加圧熱水などの前処理で繊維をほぐし、酵素が届くようにします。セルロースを溶かして繊維に戻すレーヨン（再生繊維）は、同じ結晶を切らずにほどいて使う技術で、糖化は結晶をほどいたうえで結合まで切る点が違います。

糖化の方法は、酸糖化と酵素糖化に大きく分かれます。硫酸による酸糖化は安い薬品で短時間に進みますが、設備を硫酸に耐える材料にする必要があり、できた糖が硫酸でさらにフルフラールなどに分解する「過分解」が起きやすく、数％の分解物でも酵母の発酵を妨げます。

酵素糖化は50℃ほどの穏やかな条件で副反応がなく、収率を高めやすい方法です。ただし反応に長い時間がかかり、酵素の値段が高いことが実用化の課題とされ、使われるセルラーゼは1種類ではなく、役割の違う酵素の組み合わせです。

図7：セルロースを切るセルラーゼの分担

前処理でほぐしたセルロースを、3種類の酵素が分担してブドウ糖まで切ります。どれか1つが足りないと途中の糖がたまります。

前処理粉砕・蒸煮・爆砕などで繊維をほぐし、リグニンなどを除く

CBHセロビオヒドロラーゼ。結晶の部分を鎖の端から二糖ずつ切る

EGエンドグルカナーゼ。結晶でない部分の鎖を内側から切る

BGLβ-グルコシダーゼ。セロビオースなどをブドウ糖にする

※森川康「セルラーゼによる糖化のブレークスルー」生物工学会誌91巻10号（2013年）による。世界的には糸状菌トリコデルマ・リーセイのセルラーゼが広く使われています。

セルロース1トンから、理論上どれだけのエタノールができるかを計算すると、次のようになります。加水分解で重さが1.111倍になり、発酵でブドウ糖の約51％がエタノールになるという2つの数字を掛け合わせます。

発酵液のエタノールは濃度が低いので、蒸留で濃縮し、さらに水を除いて燃料に使える純度にします。こうしてつくるバイオエタノールは自動車の燃料などに使う液体燃料の1つで、原料をどこから得るかが、脱炭素の効果を左右します。

実際の工場では：還元糖の分析と配糖体

グリコシド結合の知識は、糖をつくる工程だけでなく、品質を測る場面や、糖が付いた有効成分を扱う食品・医薬品の現場でも使われます。ここでは分析と配糖体の2つを取り上げます。

切れた結合の数を還元糖で量る

グリコシド結合が1本切れるたびに、新しいC1のヘミアセタール、つまり還元性をもつ端が1つ増えます。還元糖の量を測れば、デンプンがどこまで分解したかが分かるので、でん粉糖の世界ではこれを「DE（ブドウ糖当量）」という数字で表します。

水あめにはDE10〜60の幅広い製品があり、DEが大きいほど甘く、粘りが小さくなります。米国ではDE20未満のものをマルトデキストリンと呼び、粉あめはDE20〜40の水あめを噴霧乾燥してつくるなど、DEは製品を区別し、工程の進み具合を確かめる共通の物差しになっています。

還元糖はフェーリング液の滴定などで測ることができ、はちみつの糖の量を測る税関の方法もこの性質を使っています。糖を1種類ずつ分けて測りたいときは高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を使い、目的に合わせて品質管理の方法を選びます。

セルラーゼの強さを比べるときも、ろ紙を一定時間分解させ、できた還元糖をブドウ糖として測る「ろ紙分解活性（FPU）」が標準的な方法です。切った結合の数を還元性で数えるという考え方は、デンプンでもセルロースでも同じです。

糖が付いた有効成分「配糖体」

糖のC1が、糖以外の分子のOHとグリコシド結合でつながったものを配糖体と呼び、植物の甘味や薬の成分に数多くあります。糖以外の部分（アグリコン）は同じでも、付いた糖の数や種類で甘さ・苦さ・溶けやすさが変わるため、食品添加物では糖を酵素で足した製品もつくられています。

代表例が甘味料のステビアで、葉から取り出すステビオール配糖体が主成分です。既存添加物名簿には、ステビア抽出物から得た「α-グルコシルトランスフェラーゼ処理ステビア」も載っており、これは酵素でグルコースを付け足して新しくグリコシド結合をつくった配糖体です。

ステビオール配糖体は胃や小腸の消化酵素では切れず、大腸で腸内細菌がグリコシド結合を切ってステビオールにします。欧州食品安全機関（EFSA）は2010年に、1日摂取許容量をステビオール換算で体重1 kgあたり4 mgと定めています。

医薬品では、心臓の薬として知られるジギトキシンが、ステロイドの骨格に三糖が付いた配糖体です。DNAやRNAの部品であるヌクレオシドも、糖のアノマー炭素が塩基の窒素とつながった形で、酸素ではなく窒素で結ぶものはN-グリコシドと呼ばれます。

グリコシド結合のよくある質問

グリコシド結合は塩基で切れますか？

ほとんど切れません。グリコシド結合はアセタールなので、中性や塩基性の水の中では安定で、切るには酸か酵素が必要です。スクロースが塩基性のフェーリング液で反応しないのも、この性質によります。

N-グリコシド結合とは何ですか？

糖のアノマー炭素が、酸素ではなく窒素原子と結合したものです。核酸のヌクレオシドでは、リボースやデオキシリボースのアノマー炭素が塩基の窒素とつながっており、酸素でつながる通常のものはO-グリコシド結合と呼び分けます。

グルコシド結合とグリコシド結合は違いますか？

グリコシド結合が総称で、そのうち結合に使われた糖がグルコースのものをグルコシド結合と呼びます。デンプンやセルロースはグルコースだけでできているので、α-1,4-グルコシド結合のように書かれることもあります。

グリコシド結合を切る酵素は何と呼びますか？

まとめてグリコシダーゼ（グリコシド加水分解酵素）と呼びます。デンプンのα結合を切るアミラーゼ類、セルロースのβ結合を切るセルラーゼ類、ショ糖を切るインベルターゼなどがあり、それぞれ切れる結合の向きと位置が決まっています。

まとめ

グリコシド結合は、エステル化やエステルの加水分解、アルコールの分子間脱水と同じ「水が抜けてつながり、水が入って切れる」反応で理解できます。その1本の向きと位置の違いが、デンプンとセルロース、砂糖と異性化糖、薬の効き方まで分けています。

糖や樹脂をつくる会社の顔ぶれや仕事の流れは、化学業界とはの解説で全体像をつかめます。食品工場で新しい設備への投資が続く背景は、食品業界の設備投資のデータとあわせて読むと分かりやすくなります。

出典

出典・参考資料（15件）を開く出典・参考資料を閉じる

• グリコシドの生成・性質、ジギトキシン：OpenStax「Organic Chemistry 2e」25.6 Reactions of Monosaccharides（LibreTexts 版）
• 二糖・多糖の結合：OpenStax「Organic Chemistry 2e」25.8 Disaccharides、25.9 Polysaccharides and Their Synthesis
• ヌクレオシド：OpenStax「Organic Chemistry 2e」28.1 Nucleotides and Nucleic Acids
• でん粉糖の製造・異性化・DE：農畜産業振興機構『砂糖類・でん粉情報』2023年12月号「でん粉から作られる糖化製品の現状と将来」
• 異性化糖の製法・規格・用途・製造企業：農林水産省 農産局地域作物課「異性化糖をめぐる状況について」（令和8年9月）
• DE の定義：米国 21 CFR 168.120 Glucose sirup
• 酸糖化の戻り反応：米国特許 US11326216「Process for hydrolysis of oligosaccharides」、US4594322「Glucose or maltose from starch」
• セルロースの構造・酸糖化と酵素糖化・前処理：産業技術総合研究所 Synthesiology Vol.2 No.4、遠藤貴士「バイオ燃料を木材からナノテクで生産する」（2009年）
• セルラーゼの3成分：森川康「セルラーゼによる糖化のブレークスルー」生物工学会誌 91巻10号（2013年）
• 還元糖の定量（はちみつ）：税関「はちみつの分析法」
• セルラーゼ活性の測定：NREL「Measurement of Cellulase Activities」（NREL/TP-510-42628、IUPAC の Ghose 1987 にもとづく方法）
• エタノールの密度：PubChem「Ethanol」
• 配糖体の食品添加物：既存添加物名簿（令和7年8月25日現在、日本食品化学研究振興財団 掲載版）
• ステビオール配糖体の ADI：EFSA「Scientific Opinion on the safety of steviol glycosides for the proposed uses as a food additive」（2010年）
• ステビオール配糖体と腸内細菌：Stevia と腸内細菌叢に関するレビュー（Microorganisms 2022、PMC9028423）