水のイオン積Kwとは？公式の導き方となぜ一定か、温度で変わる中性pH

水のイオン積K_wは、水溶液中の水素イオン濃度［H^＋］と水酸化物イオン濃度［OH⁻］を掛けた値で、25℃では1.0×10⁻¹⁴（mol/L）²になります。酸や塩基を溶かすと2つの濃度はそれぞれ大きく動きますが、同じ温度で平衡に達していれば、掛け算の答えはいつもこの値に戻ります。

一定になる理由は、K_wが水の電離平衡の平衡定数と、ほとんど変わらない水の濃度を掛けたものだからです。ただし平衡定数は温度で変わるため、100℃ではK_wが25℃の約55倍になり、純水の中性のpHは7ではなく約6.1になります。

この温度による変化は、pH計の読み方や純水の比抵抗、排水の中和を考えるときにも効いてきます。

この記事では、まずK_wの意味と公式の導き方、25℃で1.0×10⁻¹⁴に保たれる理由を整理し、温度でK_wと中性のpHがどれだけ変わるかを表とグラフで示します。

続いて、塩基性の溶液や薄い強酸、塩の加水分解での計算を例題で解き、最後にpH計の温度補償、純水・超純水とボイラー水、排水の中和処理と滴定という現場での使われ方を見ていきます。

水のイオン積K_wとは？

水のイオン積とは、水溶液中の［H^＋］と［OH⁻］の積のことで、記号K_wで表します。添え字のwは水（water）の頭文字で、［ ］はその物質のモル濃度（mol/L）を表す記号です。

純粋な水では、水分子1個が電離するとH^＋とOH⁻が1個ずつできるので、2つの濃度は等しくなります。25℃なら［H^＋］＝［OH⁻］＝1.0×10⁻⁷ mol/Lで、これがpH 7が中性と呼ばれる理由です。

25℃の水1 Lには約55.3 molの水分子があるので、電離しているのはその1.8×10⁻⁹、およそ5.5億個に1個にすぎません。水がほとんど電気を通さないのは、電荷を運ぶイオンがこれだけ少ないからです。

図1：水の電離とイオンの少なさ

水分子のごく一部がH^＋とOH⁻に分かれ、すぐに元に戻る反応と釣り合っています。

※25℃の値。帯の長さは実際の比を表せないほど差が大きいため、目安として描いています。

K_wの値を覚えておくと、［H^＋］と［OH⁻］のどちらか一方が分かれば、もう一方を割り算で計算できます。両辺の対数をとったpH＋pOH＝14は、25℃でK_w＝1.0×10⁻¹⁴のときだけ成り立つ式で、ほかの温度ではpH＋pOH＝pK_wと読み替えます。

水のイオン積の公式K_w＝［H^＋］［OH⁻］の導き方

公式は、水の電離を化学平衡として扱うと自然に出てきます。水はごくわずかに電離してH^＋とOH⁻に分かれ、同時にH^＋とOH⁻が結び付いて水に戻る反応も起きているので、両方向の速さが等しくなった平衡の状態にあります。

平衡定数Kは、温度が決まれば一つの値に決まる定数です。次に分母の［H₂O］を見ると、水の濃度は25℃で約55.3 mol/Lと大きく、ほとんど変わらないことが分かります。

酸や塩基を溶かしても、ふつうの水溶液でイオンの濃度は大きくても0.1〜1 mol/L程度で、中和で増減する水も55.3 mol/Lから見れば1％にも届きません。そこで［H₂O］を定数とみなし、定数どうしを左辺にまとめた値K［H₂O］をK_wと名付けたのが水のイオン積です。

図2：公式K_w＝［H^＋］［OH⁻］の導き方

平衡定数の式から、ほとんど変わらない水の濃度を左辺に移すだけで公式になります。

STEP 01電離平衡の式を書くH₂O ⇄ H^＋＋OH⁻。正逆の反応の速さがつり合った状態

STEP 02水の濃度は一定とみなす［H₂O］≒55.3 mol/L。溶質の出入りでほとんど変わらない

STEP 03定数をまとめてK_wにK［H₂O］＝K_w＝［H^＋］［OH⁻］。温度が同じなら一定

※厳密な熱力学では濃度の代わりに活量（実際に効いている濃度）を使い、平衡定数は単位のない数になります。薄い水溶液では濃度で近似したK_wで十分に計算できます。

水のイオン積が25℃で1.0×10⁻¹⁴に保たれる理由

K_wが一定なのは、K_w＝K［H₂O］の右辺が、温度が一定なら変わらない平衡定数Kと、ほぼ一定の水の濃度の掛け算だからです。定数どうしの積なので、同じ温度ならどんな水溶液でもK_wは同じ値になります。

たとえば水に塩酸を加えて［H^＋］を増やすと、H^＋とOH⁻が結び付いて水に戻る向きに平衡が動き、［OH⁻］が減ります。加えたものの影響を打ち消す向きに平衡が移るというルシャトリエの原理のとおりで、片方が増えればもう片方が減り、積は1.0×10⁻¹⁴に戻ります。

図3：酸性・中性・塩基性で入れ替わる［H^＋］と［OH⁻］（25℃）

どの液でも、2つの濃度を掛けると1.0×10⁻¹⁴になります。

pH 2（酸性）［H^＋］＝1.0×10⁻²
［OH⁻］＝1.0×10⁻¹²
積＝1.0×10⁻¹⁴

pH 7（中性）［H^＋］＝1.0×10⁻⁷
［OH⁻］＝1.0×10⁻⁷
積＝1.0×10⁻¹⁴

pH 12（塩基性）［H^＋］＝1.0×10⁻¹²
［OH⁻］＝1.0×10⁻²
積＝1.0×10⁻¹⁴

※濃度の単位はmol/L、積の単位は（mol/L）²。pHが1下がると［H^＋］は10倍、［OH⁻］は10分の1になります。

25℃という温度そのものに、K_wと結び付いた特別な意味はありません。熱力学の「標準状態」は圧力（1 bar）で決められており、25℃（298.15 K）は物質のデータを表にまとめるときに慣例で使われる温度です。

K_wも多くの資料が25℃の値を代表として載せているにすぎず、温度が変われば別の値になります。

なぜ水のイオン積は1.0×10⁻¹⁴なのか？

1.0×10⁻¹⁴は、理屈で決まった切りのよい数ではなく、25℃の純水の電気の通しやすさや電池の起電力を精密に測って得られた値です。

国際水・蒸気性質協会（IAPWS）が2024年にまとめた式の表では25℃のpK_wは13.99です。K_wに直すと1.0×10⁻¹⁴強（1.01×10⁻¹⁴前後）になり、計算では丸めて1.0×10⁻¹⁴を使います。

値がこれほど小さいのは、水の電離が大きなエネルギーを必要とする反応だからです。H₂O(l) → H^＋(aq) ＋ OH⁻(aq)のエンタルピー変化は、標準生成エンタルピーの値から計算すると約＋55.8 kJ/molの吸熱反応になります。

吸熱の反応は、温度を上げると右へ、つまりイオンが増える向きに進みます。このためK_wは25℃でしか1.0×10⁻¹⁴にならず、温度が上がるほど大きく、下がるほど小さくなります。

温度でK_wと中性のpHはどう変わるか

中性とは、pHが7であることではなく、［H^＋］と［OH⁻］が等しい状態のことです。このとき［H^＋］＝√K_wなので、中性のpHはpK_wのちょうど半分になり、K_wが温度で変われば中性のpHも動きます。

IAPWSの表から主な温度の値を抜き出すと、次のようになります。25℃から100℃へ上がるだけでK_wは約55倍、中性のpHは7.0から6.1へ下がり、250℃付近で最大になったあと、さらに高温では再び小さくなります。

温度	pKw	Kw［（mol/L）2］	中性のpH
0℃	14.95	1.1×10−15	7.47
25℃	13.99	1.0×10−14	7.00
50℃	13.26	5.5×10−14	6.63
75℃	12.70	2.0×10−13	6.35
100℃	12.25	5.6×10−13	6.12
150℃	11.64	2.3×10−12	5.82
200℃	11.31	4.9×10−12	5.66
250℃	11.19	6.5×10−12	5.60
300℃	11.29	5.1×10−12	5.65

図4：温度と中性のpH

中性のpHが7になるのは25℃のときだけで、温度が上がると下がっていきます。

※IAPWS R11-24（2024）の表3のpK_wを2で割って描いています。値の一覧は表1を参照してください。

反応エンタルピー55.8 kJ/molを一定とみなし、平衡定数の温度変化を表すファントホッフの式で50℃の値を見積もると約5.8×10⁻¹⁴になり、表の5.5×10⁻¹⁴に近い値が出ます。

一方、100℃では見積もりが9.3×10⁻¹³と大きくずれるのは、高温ほど反応エンタルピー自体が変わるためで、広い温度範囲ではIAPWSの式や表の値を使います。

この温度依存は、高温の液のpHを測る現場ではそのまま「読み違い」の原因になります。100℃近い純水をpH 6.1と読んでも酸性ではなく中性で、どう測ってどう比べるかは後半のpH計の温度補償の章で詳しく扱います。

水のイオン積はどんな計算で使う？

K_wが活躍するのは、［OH⁻］から［H^＋］へ変換したいときと、水そのものの電離を無視できないときです。代表的な場面として、塩基性の溶液のpH、ごく薄い強酸・強塩基のpH、塩の加水分解の3つを例題で見ていきます。

塩基性の溶液の［H^＋］とpHを求める

塩基の水溶液では、溶かした量から先に分かるのは［OH⁻］です。pHは［H^＋］で定義されるので、まず［OH⁻］を求め、K_wで割って［H^＋］に変換するという順番で計算します。

［OH⁻］の求め方は、強塩基なら濃度そのもの、弱塩基なら電離定数を使う弱酸と同じ手順です。どちらの場合も、最後のK_wでの変換は共通なので、酸性の液と同じ「［H^＋］からpH」という一本の道筋で扱えます。

最後の注記のとおり、［OH⁻］が同じ液でも温度が上がるとpHの数字は下がります。水酸化ナトリウムの洗浄液や高温のアルカリ液で、温度を書かずにpHだけを比べると、濃度が同じなのに薄まったように見えるのはこのためです。

薄い強酸・強塩基の厳密な［H^＋］

強酸のpHは、ふつうは酸の濃度C_aをそのまま［H^＋］とみなして求めます。ところがC_aが1.0×10⁻⁶ mol/Lより薄くなると、水の電離で出てくるH^＋が無視できなくなり、K_wを入れた厳密な計算が必要になります。

塩酸を例にすると、液中の陽イオンはH^＋だけ、陰イオンはCl⁻とOH⁻なので、電荷のつり合いから［H^＋］＝C_a＋［OH⁻］が成り立ちます。［H^＋］をxとおけば［OH⁻］＝x−C_aで、これをK_wの式に入れるとxの2次方程式になります。

この計算は、薄い酸が中性の水に近づくほどpHが7へ寄っていく様子を正しく表します。超純水に微量の不純物が入ったときのpHや導電率を考えるときも同じ考え方で、水自身のイオンを足し合わせて数えます。

塩の加水分解でpHを求める（K_a×K_b＝K_w）

酢酸ナトリウムのような弱酸と強塩基の塩を水に溶かすと、酢酸イオンが水からH^＋を受け取ってOH⁻ができ、液は弱い塩基性になります。この塩の加水分解の平衡定数K_h（酢酸イオンの塩基としての電離定数K_b）は、酢酸の電離定数K_aと掛けるとK_wになる関係があります。

この計算は、弱酸を強塩基で中和したときの中和点のpHそのものです。中和点が中性の7ではなく塩基側にずれるので、指示薬もそれに合わせて選ぶ必要があり、その話は排水の中和と滴定の章で続けます。

実際の現場では①：pH計の温度補償と高温の純水

工場や分析室のpH計は、ガラス電極が生む電圧からpHを計算しています。この電圧はpHが1変わるごとに25℃で59.16 mVずつ変わりますが、電圧の変化幅（スロープ）そのものが温度に比例して変わるため、温度を測って補正する機能が付いています。

ここで混同しやすいのが、温度補償（ATC）が直すのは電極のスロープと校正用の標準液の値だけで、試料そのもののpHが温度で変わる分は補正しないという点です。計測器メーカーの技術資料でも、試料のpHは種類ごとに温度での変わり方が違うので、測った温度と一緒に記録するよう案内しています。

図5：pH計の温度補償が直すもの・直さないもの

温度補償で表示が正しくなっても、試料のpHそのものは温度で変わっています。

直すもの：電極の感度pH 1あたりの電圧（25℃で59.16 mV、50℃で64.12 mV）の温度による違いを計算で補正する温度補償の対象

直すもの：標準液の値校正に使う標準液のpHが温度で少し変わる分を、ラベルの表に沿って読み替える校正時

直さないもの：K_wの変化高温の純水が中性のままpH 6.1を示すように、試料の平衡が温度で動く分はそのまま表示される記録で対応

直さないもの：溶質の平衡アンモニアや炭酸など、溶けている弱酸・弱塩基の電離も温度で変わり、試料ごとに動き方が違う温度と一緒に記録

※試料の温度係数が分かっている場合に、25℃などの基準温度へ換算する機能を持つ機種もあります。

そのため管理値は「pH（25℃）」のように温度とセットで決めておき、高温の液は冷やしてから測るか、基準温度での値として比べるのが基本です。温度補償をオンにしたまま90℃の純水を測ってpH 6台が出ても、それは計器の故障でも酸の混入でもなく、K_wが大きくなった結果です。

実際の現場では②：純水・超純水の比抵抗とボイラー水

純水の比抵抗18.2 MΩ·cmはK_wで決まる

純水や超純水の純度は、導電率（電気の通しやすさ）か、その逆数の比抵抗で管理します。不純物のイオンをどこまで取り除いても、水自身が電離して出すH^＋とOH⁻は必ず残るので、導電率には下限、比抵抗には上限があります。

その上限は、K_wから求まるイオンの濃度と、イオン1 molあたりの電気の運びやすさ（極限モル伝導率）から計算できます。25℃で計算すると約18.2 MΩ·cmになり、超純水の比抵抗計が18.2 MΩ·cm前後で頭打ちになるのはこの理論値のためです。

K_wは温度で大きく変わるので、この上限も25℃のときの値です。水温が上がるとイオンが増え、動きも速くなって比抵抗は下がるため、比抵抗計は25℃に換算した値を表示するのが一般的で、測った温度が違う値どうしをそのまま比べることはしません。

実際の装置で18.2 MΩ·cmに届かない原因の多くは、水自身ではなく空気中の二酸化炭素や配管から溶け出す微量のイオンです。

不純物のイオンを取り除くイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能は、この理論値にどこまで近づけるかで見ることになり、導電率がごく低い液は電磁流量計で測れないといった計装上の注意にもつながります。

ボイラー水はアルカリ側で管理する

ボイラーでは、鋼の腐食を抑えるためにボイラー水をアルカリ性に保ちます。水処理の専門資料では、低圧ボイラーのボイラー水をpH 11.0〜12.0に保ち、蒸気が冷えた復水は二酸化炭素が溶けてpHが下がりやすいので、中和性アミンでpH 7〜9に上げる対策が示されています。

この管理値も25℃でのpHとして決められているので、高温の缶水は冷却してから測って比べます。

ボイラー水の水処理では、pHのほかに溶存酸素を除く脱気器や、濃縮した缶水を抜くブローと組み合わせて腐食やスケールを防いでおり、pHだけで水質を判断することはしません。

実際の現場では③：排水の中和処理と滴定

工場の排水は、pHが決められた範囲に入るよう中和してから放流します。水質汚濁防止法の一般排水基準では、海域以外の公共用水域に出す排水はpH 5.8以上8.6以下、海域は5.0以上9.0以下で、1日の平均排水量が50 m³以上の工場・事業場に適用されます。

都道府県の条例でこれより厳しい上乗せ基準がかかる地域もあり、下水道に流す場合は自治体の下水道条例などの排除基準（「5を超え9未満」とする例が多い）に従います。どの基準も、K_wで結び付いた［H^＋］と［OH⁻］の範囲を、pHという1つの目盛りで決めていると読めます。

実際の排水には炭酸塩やリン酸塩、金属の水酸化物など、酸を加えてもpHが動きにくくなる緩衝成分が含まれます。

そのためpHだけから計算した量は目安にとどめ、排水を少量採って酸を少しずつ加える滴定曲線やジャーテストで注入量を決めるのが現場の進め方です。中和の反応はイオン反応式で書くと何が中和されたかを追いやすくなります。

図6：排水の中和処理の流れ

pH計の値で酸・アルカリの注入量を自動で調整し、基準内に入ったことを確かめてから放流します。

STEP 01滴定・ジャーテスト排水を採って酸やアルカリを少しずつ加え、注入量の目安と緩衝成分の多さをつかむ

STEP 02原水槽で均す時間ごとに変わる水量とpHを槽でならし、中和しやすくする

STEP 03pH調整槽で中和pH計の値を見て硫酸や水酸化ナトリウムを注入。かくはんで混ぜる

STEP 04凝集・沈殿pHを合わせて金属を水酸化物として沈め、固形分を分ける

STEP 05放流前の監視最終のpHを連続で測り、5.8〜8.6などの基準を外れたら放流を止める

STEP 06記録と校正測定値を温度とともに記録し、pH電極は標準液で定期的に校正する

※設備の構成は排水の成分と量によって変わります。重金属を含まない排水では凝集・沈殿を省くこともあります。

中和で金属を取り除くときは、水酸化物が沈みやすいpHに合わせることが大切で、硫化物や水酸化物の沈殿のでき方がpHで変わるのもK_wと同じ平衡の考え方で説明できます。

細かい粒子を集めて沈める凝集では、水酸化鉄(III)のコロイドがよく使われ、pHは有機物の量を表すCODと並ぶ基本の管理項目です。

分析室で濃度を正確に決める中和滴定でも、K_wは中和点のpHを決める役目を持ちます。強酸と強塩基なら25℃の中和点はpH 7ですが、0.10 mol/Lの酢酸を同じ濃度の水酸化ナトリウムで滴定すると、中和点は酢酸ナトリウム0.050 mol/LのpH 8.73になります。

このため弱酸の滴定では、塩基性側で色が変わるフェノールフタレインを指示薬に選びます。中和点のpHは、前の章の加水分解の式でC＝0.050 mol/Lとすれば同じ手順で求められ、指示薬の選び方まで含めてK_wの計算から説明できます。

水のイオン積のよくある質問

pH 7はいつでも中性ですか？

いいえ。pH 7が中性になるのは25℃のときだけです。中性は［H^＋］と［OH⁻］が等しい状態で、そのpHは0℃で約7.5、50℃で約6.6、100℃で約6.1と温度で変わります。

水のイオン積に単位はありますか？

濃度どうしの積として扱う場合は（mol/L）²、つまりmol²/L²を付けます。厳密な熱力学では活量を使うので単位のない数として扱い、資料によって書き方が違うのはこのためです。

純水を空気中に置くとpHが下がるのはなぜですか？

空気中の二酸化炭素が溶けて炭酸になり、H^＋を出すからです。大気と釣り合った純水はpH 5.6前後の弱い酸性になり、比抵抗も18.2 MΩ·cmより大きく下がるので、純水の測定は空気に触れない状態で行います。二酸化炭素が水に溶けるときの反応は石灰水の記事でも扱っています。

pH＋pOH＝14はいつでも成り立ちますか？

成り立つのは25℃でK_w＝1.0×10⁻¹⁴のときだけです。一般にはpH＋pOH＝pK_wで、たとえば100℃ではpK_wが12.25なので、pH＋pOH＝12.25になります。

まとめ

水のイオン積は、教科書では25℃の1.0×10⁻¹⁴という1つの数として出てきますが、現場では温度とともに動く平衡定数として、pH計の読み方から純水の純度、排水の中和量まで支えています。

H^＋やOH⁻が電極で反応する電気分解や、化学メーカーの事業の全体像をまとめた記事とあわせて読むと、酸・塩基の平衡が工場のどこで効いているかをつかみやすくなります。

出典

出典・参考資料（9件）を開く出典・参考資料を閉じる

• K_wの温度依存（表1・図4）：IAPWS R11-24「Revised Release on the Ionization Constant of H2O」（2024年6月）表3
• 標準生成エンタルピー：CODATA Key Values for Thermodynamics
• 理論純水の導電率・比抵抗：T. S. Light, S. Licht, A. C. Bevilacqua, K. R. Morash「The Fundamental Conductivity and Resistivity of Water」Electrochemical and Solid-State Letters 8(1), E16–E19（2005年）doi:10.1149/1.1836121
• 極限モル伝導率：aqion「Table of Diffusion Coefficients」（P. Vanýsek, CRC Handbook of Chemistry and Physics の値）
• pH計の温度補償：HORIBA「Automatic Temperature Compensation in pH Measurement」
• 排水のpH基準：環境省「一般排水基準」、宇都宮市「下水排除基準表」（下水道に流す場合の例）
• ボイラー水・復水のpH：栗田工業「水処理教室 No.074 低圧ボイラの腐食障害」
• 酢酸のpK_a：PubChem「Acetic Acid」
• 二酸化炭素の溶解度：NIST Chemistry WebBook「Carbon dioxide」Henry’s Law data