ジアゾ化とジアゾカップリングとは？反応機構・0〜5℃の理由とアゾ染料

ジアゾ化は、アニリンのような芳香族の第一級アミンを冷えた酸性の液の中で亜硝酸と反応させ、ジアゾニウム塩に変える反応です。ジアゾカップリングは、その塩をフェノールなどと反応させ、2つのベンゼン環をアゾ基（−N＝N−）でつないだ色素をつくる反応です。

反応機構は難しく見えますが、要点は「低温でジアゾニウム塩をつくり、電子の多い環のパラ位に陽イオンを入れる」の2つです。この組み合わせは、繊維を染めるアゾ染料や印刷インキのアゾ顔料、指示薬のメチルオレンジを工場でつくる方法そのもので、水や食品の亜硝酸を測る分析法にも使われています。

この記事では、まず「アゾ」という言葉と関係する名前を整理し、ジアゾ化とジアゾカップリングを反応式と電子の動きで順に追います。そのうえで、0〜5℃で行う理由とpHの決め方、工場での温度管理と安全、アゾ化合物の使い道、特定芳香族アミンの規制までを見ていきます。

「アゾ」とは：窒素を表す言葉と −N＝N−

「アゾ（azo）」は、窒素を表すフランス語の「azote（アゾート）」から来た言葉です。化合物の名前では、窒素原子2つが二重結合でつながった −N＝N− の部分をアゾ基と呼び、これをもつ化合物をアゾ化合物と呼びます。窒素を含む化合物すべてがアゾ化合物になるわけではありません。

「ジアゾ（diazo）」の「ジ（di）」は2つを表す接頭語で、ジアゾは窒素原子が2つ並んだ部分を表します。アミノ基（−NH₂）の窒素1つに、亜硝酸からもう1つの窒素を付けて −N₂^＋ にする操作なので、この反応はジアゾ化と呼ばれています。

ジアゾ化を理解するための名前

ジアゾ化とジアゾカップリングでは、アゾ基・アゾ化合物・アゾベンゼン・ベンゼンジアゾニウムイオンという似た名前が続けて出てきます。名前は「どこで区切るか」で決まっているので、構造と一緒に見ると丸暗記しなくても読み解けます。

図1：アゾ基・アゾベンゼン・ベンゼンジアゾニウムイオン

窒素2つが二重結合ならアゾ基、三重結合で＋の電荷をもてばジアゾニウムイオンです。

※ベンゼン環は六角形の中に円をかく略記で示しています。アゾベンゼンの色はPubChemの記載によります。

アゾ基

アゾ基は、2つの窒素原子が二重結合でつながり、それぞれの窒素が両側の炭素の骨格と1本ずつ結合した −N＝N− の部分です。窒素どうしの二重結合は、両側のベンゼン環と電子をやり取りできるため、環とつながると電子が分子の広い範囲を動けるようになります。

アゾ化合物

アゾ基の両側に炭素の骨格（RとR′）が付いた化合物をまとめて、アゾ化合物と呼びます。両側が芳香族の環であるものは、ベンゼン環とアゾ基が交互に続いて電子の動ける範囲が広くなり、可視光を吸収して黄・橙・赤などの色を示すので、色素として最も大きなグループをつくっています。

アゾベンゼン

アゾ化合物のうち、RとR′がどちらもフェニル基（C₆H₅−）のものがアゾベンゼン（C₆H₅−N＝N−C₆H₅）で、橙赤色の結晶です。2つのベンゼン環とアゾ基がひと続きに電子を共有しているのが色の理由で、環にOHやNH₂などの基が付くと吸収する光が変わり、色合いがずれていきます。

ベンゼンジアゾニウムイオン

ベンゼンジアゾニウムイオン（C₆H₅N₂^＋）は、ベンゼン環に −N≡N^＋ が付いた陽イオンです。名前は左から「ベンゼン」「ジアゾ（窒素2つ）」「ニウム（陽イオン）」と区切って読め、アンモニウムやアニリニウムと同じく、窒素の陽イオンには「〜ニウム」が付きます。

アニリンが塩酸と中和してできる塩化アニリニウム（アニリン塩酸塩）も同じ付け方で、ベンゼンジアゾニウムイオンが塩化物イオンと組んだ塩は塩化ベンゼンジアゾニウムと呼びます。どちらも水によく溶ける塩なので、ジアゾ化からカップリングまでは水溶液のまま進められます。

ジアゾ化：アニリンを塩化ベンゼンジアゾニウムにする

ジアゾ化では、アニリンを塩酸に溶かして冷やし、そこへ亜硝酸ナトリウムの水溶液を少しずつ加えます。液の中でできた亜硝酸がアミノ基と反応し、アミノ基（−NH₂）がジアゾニウム基（−N₂^＋）に置き換わります。

ジアゾ化に使う物質：アニリンと亜硝酸ナトリウム

1つ目の原料はアニリンのような芳香族の第一級アミンで、窒素の非共有電子対が反応の起点になります。アルキル基に付いたアミンも亜硝酸と反応しますが、できるジアゾニウム塩が不安定すぎて取り出せないので、ジアゾニウム塩として取り出して合成に使えるのは、ふつう芳香族のアミンです。

2つ目の原料の亜硝酸（HNO₂）は、硝酸から酸素を1つ減らした形の弱い酸です。亜硝酸は不安定で、水溶液の中でも硝酸と一酸化窒素に分かれていくため、試薬としては安定な亜硝酸ナトリウム（NaNO₂）の形で持ち込み、使う瞬間に酸を加えてその場でつくります。

一酸化窒素は空気に触れると褐色の二酸化窒素に変わるので、亜硝酸の液から褐色のガスが出るのは分解が進んでいるしるしです。窒素の酸化数でNO₂とNOのでき方を考える方法は、濃硝酸と希硝酸の半反応式と同じ考え方で整理できます。

ジアゾ化の流れ（反応機構）

反応の主役は、亜硝酸が酸性の液の中でH^＋を受け取り、水が外れてできるニトロソニウムイオン（NO^＋）です。電子が足りない窒素をもつこの陽イオンを、アニリンの窒素の非共有電子対が攻撃し、H^＋の付け外しと水の脱離を繰り返して、最後に −N≡N^＋ ができあがります。

図2：ジアゾ化の流れ

前半で亜硝酸からNO^＋をつくり、後半でアミンの窒素がNO^＋をつかまえて水を2回外します。

亜硝酸から陽イオンをつくる

01亜硝酸ができる亜硝酸ナトリウムに塩酸が加わり、HNO₂がその場でできる

02NO⁺ができるHNO₂のOHがH⁺を受け取り、水が外れてニトロソニウムイオンに

03アミンが攻撃アニリンの窒素の非共有電子対が、NO⁺の窒素と結合する

水を外してジアゾニウムにする

04N-ニトロソアミン窒素のH⁺が外れ、Ar−NH−N＝O になる（Arは芳香環）

05ジアゾヒドロキシドHの位置が移って Ar−N＝N−OH の形に変わる

06水が外れるOHがH⁺を受け取って水として外れ、Ar−N≡N⁺ ができる

※JoVE Organic Chemistry、LibreTexts（SUNY Potsdam Organic Chemistry II）の反応機構の説明をもとにまとめたものです。

陽イオンが芳香族の電子対と結び付くという見方は、ベンゼンのニトロ化でニトロニウムイオン（NO₂^＋）が環を攻撃するのと同じです。違いは、ジアゾ化ではNO^＋が環ではなくアミノ基の窒素をねらう点で、攻撃される場所が環か窒素かで、ニトロ化とジアゾ化は分かれます。

酸に塩酸を使うのは、亜硝酸をつくる酸としてだけでなく、できたジアゾニウムイオンの相手（塩化物イオン）も同時に用意するためです。目的物が「塩化」ベンゼンジアゾニウムなので、そこから逆にたどれば、教科書の反応で塩酸を使う理由を覚えなくても説明できます。

反応条件：0〜5℃で行う理由

ジアゾ化は、氷で冷やして0〜5℃に保ちながら行うのが基本です。塩化ベンゼンジアゾニウムは冷たい水溶液の中ではしばらく保てますが、温まると水と反応して窒素ガスを出し、目的のジアゾニウム塩がフェノールに変わってしまうからです。

図3：温度で変わるジアゾニウム塩の行き先

冷やしている間はジアゾニウム塩のまま残り、温まると窒素の泡を出してフェノールに変わります。

※LibreTexts「Making Diazonium Salts」は、亜硝酸ナトリウムを温度が5℃を超えないようにゆっくり加え、温めるとフェノールなどの油状物と窒素ガスができると説明しています。

低温にするもう1つの理由は、原料の亜硝酸そのものも温度が上がると分解しやすく、窒素酸化物として逃げてしまうことです。ジアゾニウム塩の溶液は保存がきかないので、使う直前につくり、冷たいまま次のカップリングへ回すのが実験室でも工場でも共通の約束になっています。

この加水分解は、逆にアニリンからフェノールをつくる方法として教科書に載っています。ただし大量のフェノールは、ベンゼンとプロピレンからクメン法でアセトンと一緒につくるのが主流で、ジアゾニウム塩を経る方法は特定の置換基をもつフェノール類をつくる場面に限られます。

ジアゾカップリング：アゾ基で2つの環をつなぐ

ジアゾカップリングは、ジアゾ化でできた塩化ベンゼンジアゾニウムの −N≡N^＋ を、別の芳香族化合物の環に結合させる反応です。窒素2つは抜けずにそのまま残り、2つのベンゼン環がアゾ基（−N＝N−）でつながったアゾ化合物ができます。

必要な知識：配向性と電子供与性

カップリングを理解する土台は、ベンゼン環にすでに付いている置換基が、2つ目の陽イオンが入る位置を決める配向性です。OH（ヒドロキシ基）やNH₂のように環へ電子を押し出す基はオルト位とパラ位の電子を増やし、そこへ陽イオンを呼び込むオルト・パラ配向性を示します。

電子を押し出す力は、おおむね O⁻ ＞ NH₂ ＞ OH ＞ CH₃ の順で強くなります。ベンゼンジアゾニウムイオンは陽イオンとしては弱く、ふつうのベンゼンやトルエンとはほとんど反応しないため、オルト・パラ配向性の強い基で電子を増やした環だけが相手になります。

ジアゾカップリングに使う物質

塩化ベンゼンジアゾニウム

攻撃する側は、ジアゾ化でつくった冷たい塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液です。−N≡N^＋ の端の窒素が電子を受け取る場所で、ここが相手の環の電子の多い炭素と結合するため、工業ではこの側を「ジアゾ成分」と呼びます。

フェノール

受け取る側の代表がフェノールで、工業ではこの側を「カップリング成分（カップラー）」と呼びます。フェノールのままでも反応しますが、水酸化ナトリウムを加えてナトリウムフェノキシドにすると、電子を押し出す力が最も強いO⁻が環に付いた形になり、ずっと速く反応します。

ジアゾカップリングの反応とpH

フェノキシドイオンの環は、O⁻から押し出された電子でオルト位とパラ位が特に豊かになっています。ベンゼンジアゾニウムイオンはそのうちパラ位のC−Hをねらって置換し、パラ位がふさがっているときはオルト位に入ります。

パラ位が選ばれやすいのは、O⁻から離れていて立体的にすいており、大きなジアゾニウムイオンが近づきやすいためです。入る位置は、置換基が増やす電子の豊かさと、相手が近づける立体的な空きの両方で決まると考えると整理しやすくなります。

この生成物には2通りの名前があり、どちらも正しい呼び方です。アゾベンゼンを骨格と見てパラ位にヒドロキシ基が付いたと読めば、p-ヒドロキシアゾベンゼンです。フェノールを骨格と見てパラ位にフェニルアゾ基（C₆H₅−N＝N−）が付いたと読めば、p-フェニルアゾフェノールになります。

p-ヒドロキシアゾベンゼンは黄色から橙色の固体で、アゾベンゼンと同じくベンゼン環とアゾ基がひと続きになっていることが色の理由です。カップリング成分をナフトールやアミンに替えたり、環にスルホ基やニトロ基を付けたりすることで、黄から赤、紫、黒まで色を設計できるのがアゾ色素の強みです。

pHの決め方：フェノールは弱アルカリ性、アミンは弱酸性

カップリングの液性は、相手の環を活性化させつつ、ジアゾニウムイオンを壊さない範囲に合わせて決めます。フェノール類は弱アルカリ性でフェノキシドイオンにするとよく反応し、教材では、pH 10を超えるとジアゾニウムイオンがジアゾタートなどに変わってカップリングしなくなるとされています。

相手が芳香族アミンの場合は、同じ教材で、pH 5〜7の弱酸性が最適とされます。酸が強すぎるとアミンの窒素がH^＋を受け取って電子を押し出せなくなり、塩基性に寄せすぎるとジアゾニウムイオンが減ります。

アルカリ性ではアミンの窒素にジアゾニウムが結合したトリアゼンができることもあり、その間の弱酸性が釣り合いの取れた範囲になります。

図4：ジアゾ化とカップリングに向くpH

ジアゾ化は強い酸性、アミンとのカップリングは弱酸性、フェノールとのカップリングは弱アルカリ性で行います。

※JoVE「Aryldiazonium Salts to Azo Dyes: Diazo Coupling」の記述をもとにした目安です。帯の端は物質や濃度で変わります。

アミン側の代表例が、中和滴定の指示薬に使うメチルオレンジです。スルファニル酸をジアゾ化してできるジアゾニウム塩を、酢酸の入った弱酸性の液でN,N-ジメチルアニリンとカップリングさせると、ジメチルアミノ基のパラ位にアゾ基が入った橙色の色素ができます。

実際の工場では：冷却・過剰な亜硝酸の管理・安全

染料や顔料の工場でも、ジアゾ化とカップリングは教科書と同じ2段の反応で、多くはジャケット付きの反応槽で1回ずつ仕込むバッチ式で行われます。ジアゾ化の液は保存できないので、ジアゾ化の槽とカップリングの槽を並べ、できたジアゾ液を冷たいまま送る流れが基本になります。

図5：アゾ顔料・染料をつくるバッチの流れ

冷やしてジアゾ化し、亜硝酸の量を確かめてから、pHを合わせたカップリング成分の液へ送ります。

ジアゾ化の槽

01アミンを酸に溶かす芳香族アミンを塩酸などの酸と水に溶かすか、細かく分散させる

020〜5℃に冷やすジャケットに冷たいブラインを流し、必要に応じて氷も加える

03亜硝酸ナトリウムを加える水溶液を温度を見ながら少しずつ。発熱と気体の発生に合わせて速さを決める

終点の確認

04でんぷん紙で確かめるヨウ化カリウムでんぷん紙がわずかに青くなる程度の過剰を終点にする

05過剰分を分解する残った亜硝酸はスルファミン酸や尿素で分解するか、アミンを少し足して使い切る

06カップリングの槽へジアゾ液を冷たいまま、すぐに次の槽へ送る

カップリングと仕上げ

07pHを保って反応カップリング成分の液に加え、酸や塩基を足しながらpHを狙いの範囲に保つ

08ろ過・洗浄水に溶けない顔料はろ過して塩や未反応物を洗い流す

09乾燥・粉砕・排水処理製品に仕上げ、着色した排水や塩を含む排水は処理してから出す

※米国特許US4439361・US9695114、LibreTexts（MIT の実験）の手順をもとに一般的な流れをまとめたものです。条件や順番は製品と工場によって異なります。

温度と亜硝酸の量を管理する

工場で最も気を使うのが温度です。ジアゾ化は熱を出す反応なので、亜硝酸ナトリウムを加える速さは、ジャケットに流すブライン（不凍液の冷媒）の冷却能力に合わせて決め、温度計の値を見ながら止めたり再開したりします。

冷やせる熱量は、ジャケットの伝熱面積と、ブラインと液の温度差で決まります。槽を大きくすると液の量に比べて伝熱面積の割合が小さくなるので、規模を上げるときは熱交換器と同じ考え方で除熱できる量を計算し、加える速さを見直します。

バッチの運転で見ている項目は、主に次の4つです。どれかが狙いから外れると、収率や色合いが落ちるだけでなく分解やガスの発生を招くので、記録を取りながら工程ごとに確かめます。

• 温度：上がるとジアゾニウム塩と亜硝酸が分解し、窒素や窒素酸化物のガスが出る
• 亜硝酸ナトリウムを加える速さと撹拌：局所的に濃い所ができると、発熱と副反応が増える
• 亜硝酸の量（終点）：足りなければアミンが残り、多すぎれば副反応とガスの原因になる
• カップリングのpH：外れると反応が遅れたり止まったりし、色や純度がばらつく

亜硝酸の量は、ヨウ化カリウムでんぷん紙がわずかに青くなる程度の過剰を終点にして決めます。亜硝酸がヨウ化物イオンを酸化してヨウ素にし、そのヨウ素がでんぷんと反応して青くなる性質を利用した確かめ方です。

終点を過ぎて残った亜硝酸は、スルファミン酸や尿素を加えて分解するか、アミンを少し足して使い切ります。米国の特許には、反応槽の上の気体に含まれる窒素酸化物を測り、その量に合わせて亜硝酸の供給を自動で調整する方法も記されています。

計算例：アニリン1 kmolのジアゾ化に要る薬品と窒素ガスの量

ジアゾ化の全体の式から、アニリン1 kmol（93.13 kg）に必要な亜硝酸ナトリウムと塩化水素の理論量を求めます。あわせて、できたジアゾニウム塩が温まって全部分解した場合に出る窒素ガスの体積も計算し、温度管理の重みを数字で確かめます。

液の体積に比べて、分解で出る気体の体積はけた違いに大きくなります。仮に0.5 mol/Lのジアゾ液が1 m³あれば、全部分解したときに25℃で約12 m³の窒素が出るので、密閉した槽の中で分解が進むと圧力が急に上がることが分かります。

ジアゾニウム塩の分解と爆発性

ジアゾニウム塩の安定性は、置換基と組み合わせる陰イオンによって大きく違います。プロセス化学の論文は、安定なものから爆発性のものまで幅があり、単離すると衝撃に敏感で分解しやすいものがある一方、テトラフルオロホウ酸塩などは単離できる程度に安定なことが多いとしています。

塩化ベンゼンジアゾニウムのような塩は固体にすると爆発しやすいため、乾かして取り出さず、溶液のまま使うのが原則です。化学の教材として広く使われるLibreTextsの解説も、ジアゾニウム塩は不安定で固体では爆発しやすく、溶液も保存できないとしています。

同じ論文は、分解で大量の窒素ガスが出ることを工業規模での課題に挙げ、その場でつくってすぐ使う連続フローの方式を、温度を管理しやすく一度にある量が少ない本質的に安全な方法として紹介しています。

原料の亜硝酸ナトリウムにも注意が要ります。厚生労働省のモデルSDSでは、GHS分類で酸化性固体（区分3）、急性毒性（経口）区分3とされており、消防法では第1類の危険物（亜硝酸塩類）にあたります。

酸と触れると窒素酸化物などの有毒なガスが出るので、酸やアンモニウム塩、還元剤とは分けて保管します。

こうした危険は、温度が上がった場合、冷却が止まった場合、亜硝酸を入れすぎた場合などの想定ごとにリスクアセスメントで洗い出し、温度の警報や原料供給の自動停止、ガスの逃がし先を決めておきます。反応熱や分解の始まる温度は、熱量計で物質ごとに測って確かめるのが確実です。

アゾ化合物の使い道：染料・顔料・指示薬・分析

ジアゾ化とカップリングでつくるアゾ化合物は、身の回りの色の多くを担っています。デンマーク環境保護庁の報告書は、アゾ染料が合成染料の中で種類も製造量も最も多いグループであり、アゾ顔料も有機顔料の最大のグループだとしています。

図6：アゾ化合物の使い道

水に溶ければ染料、溶けない粒子なら顔料として使われ、色の変化そのものを利用する指示薬や分析にも広がります。

アゾ染料水に溶けて繊維や皮革に入り込む。衣料・寝具・タオルなど

アゾ顔料溶けない粒子として印刷インキ・トナー・塗料・プラスチック・ゴムに

指示薬メチルオレンジはpH 3.1〜4.4で赤から黄橙に変わる

分析亜硝酸でジアゾ化させて色素をつくり、色の濃さで量を測る

※デンマーク環境保護庁「Survey of azo-colorants in Denmark」（1999年）、カナダ政府のジアリライドイエロー顔料の評価（2014年）、Merck のメチルオレンジ指示薬の製品情報、US EPA Method 354.1 をもとにまとめたものです。

アゾ染料とアゾ顔料の違い

同じアゾ化合物でも、水に溶けるかどうかで使われ方が分かれます。同じ報告書によると、アゾ染料の大半は水に溶けて繊維などに吸着・吸収されて色を付け、アゾ顔料は水や分散させる液にほとんど溶けない固体の粒子として、材料の表面に付けたり中に練り込んだりして色を付けます。

黄色の代表的なアゾ顔料であるジアリライドイエローについて、カナダ政府の評価は、主な用途をインクやトナーとし、塗料・コーティング、食品包装、プラスチック、ゴムにも使われるとしています。印刷物の黄・赤や、樹脂製品の着色を支えているのがアゾ顔料です。

アゾ化合物の色は、つくった後の品質管理でも確かめる対象です。染料の成分や不純物は、クロマトグラフィーで分けてから吸光度で検出すると、色の似た成分どうしでも区別して調べられます。

指示薬：メチルオレンジ

メチルオレンジは、試薬メーカーの資料でpH 3.1〜4.4を変色域とする酸塩基指示薬で、それより酸性では赤、塩基性では黄橙になります。酸性ではアゾ基の窒素がH^＋を受け取って電子の広がり方が変わるとされ、吸収する光の波長がずれるので色が変わります。

変色域が酸性側にあるため、塩酸でアンモニア水を滴定するような、強酸と弱塩基の中和滴定の終点を見るのに向いています。指示薬そのものも、前の章で見たスルファニル酸とN,N-ジメチルアニリンのカップリングでつくられる、身近なアゾ色素の1つです。

分析：亜硝酸イオンの定量

ジアゾ化とカップリングは、水や食品に含まれる亜硝酸イオンを測る分析にも使われます。米国環境保護庁の方法（Method 354.1）では、酸性の液の中で亜硝酸イオンがスルファニルアミドをジアゾ化します。

できたジアゾニウム塩をN-(1-ナフチル)エチレンジアミンとカップリングさせ、生じた赤紫の色素の吸光度を分光光度計で測ります。色の濃さが亜硝酸の量に比例するので、濃度の分かった標準液で引いた検量線から試料の濃度を読み取ります。

この方法は飲料水・表流水・海水から生活排水・工場排水まで使え、適用できる濃度は0.01〜1.0 mg/Lです。国内でも、厚生労働省の食品添加物の分析法が、食肉製品などの食品中の亜硝酸根をジアゾ化とカップリングで発色させ、波長540 nmの吸光度で測る比色法を定めています。

一方、水道水の基準では、2014年4月に亜硝酸態窒素（0.04 mg/L以下）が水質基準項目に加わり、検査方法は告示で定められており、陰イオンを分けて測るイオンクロマトグラフを使う方法などがあります。色素をつくる方法と装置で分ける方法は、試料に合わせて使い分けます。

窒素を気体として放って分解する性質は、色素以外にも使われています。半導体のフォトレジストに入る感光剤ジアゾナフトキノンは、光が当たると窒素を放って性質が変わる化合物で、感光性高分子の代表的なしくみの1つになっています。

アゾ染料の規制：特定芳香族アミンを生む染料

アゾ結合は、皮膚の表面や腸内の細菌、肝臓などで還元されて切れる性質があり、切れると原料だった芳香族アミンが元の形で出てきます。ベンジジンのように発がん性のある芳香族アミンを生む一部のアゾ染料は、肌に長く触れる繊維・皮革製品での使用が国内外で規制されています。

日本では、有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律（家庭用品規制法）の改正で、2016年4月1日から「特定芳香族アミンを容易に生成するアゾ化合物」が有害物質に加わりました。

対象は24種類の特定芳香族アミンで、下着や寝具、タオルなどの直接肌に触れる部分について、それぞれのアミンの検出量が試料1 gあたり30 μg以下という基準が定められています。

EUでもREACH規則に、同じ水準（30 mg/kg）の基準があります。アゾ顔料は、厚生労働省がこの規制の対象外としています。

項目	日本（家庭用品規制法）	EU（REACH規則 附属書XVII 項目43）
規制の対象	特定芳香族アミンを容易に生成するアゾ化合物（染料）	還元分解で指定の芳香族アミンを放出しうるアゾ染料
アミンの数	24種類	付録8に列挙された芳香族アミン（22種類と紹介されることが多い）
基準値	それぞれの特定芳香族アミンが30 μg/g以下	放出しうるアミンが30 mg/kg（0.003％）を超えてはならない
対象の製品	おしめ、下着、寝衣、手袋、くつした、中衣、外衣、帽子、寝具、床敷物、テーブル掛け、えり飾り、ハンカチーフ、タオル・バスマット等の繊維製品と、下着・手袋・中衣・外衣・帽子・床敷物の革製品（直接肌に触れる部分）	人の皮膚や口に直接・長時間触れる繊維製品・皮革製品（衣料、寝具、履物、バッグなど）
始まり	2016年4月1日施行（平成27年政令第175号・厚生労働省令第124号）	2002年の指令2002/61/ECで導入（加盟国の適用は2003年9月）、現在はREACH規則の附属書XVIIに収載

30 μg/gと30 mg/kgは同じ濃度で、製品1 kgあたり30 mgの特定芳香族アミンが出るかどうかが、アミンごとの境目になります。規制されているのは「アミンを生む染料」であり、アゾ染料やアゾ顔料がすべて使えないわけではありません。

染料を選ぶ側は、どの芳香族アミンを原料にしたアゾ化合物かを調べ、還元して分析する試験で該当アミンが基準を超えないことを確かめます。輸出する繊維・皮革製品では、日本とEUで対象のアミンの数や製品の範囲が違うことにも注意が要ります。

ジアゾ化・ジアゾカップリングのよくある質問

ジアゾ化とニトロ化はどう違いますか？

ニトロ化は、ニトロニウムイオン（NO₂^＋）がベンゼン環の炭素を攻撃して −NO₂ を付ける反応です。ジアゾ化は、ニトロソニウムイオン（NO^＋）がアミノ基の窒素と結び付き、水が外れて −N₂^＋ になる反応で、攻撃される場所とできる基が違います。

脂肪族アミンでもジアゾ化できますか？

脂肪族の第一級アミンも亜硝酸と反応しますが、できるジアゾニウム塩がすぐに窒素を放って分解してしまうため、取り出して次の反応に使うことはふつうできません。ジアゾニウム塩として扱えるのは、ベンゼン環とつながって少し安定になる芳香族のものです。

ザンドマイヤー反応とは何ですか？

ジアゾニウム塩を塩化銅(I)や臭化銅(I)と反応させ、−N₂^＋ を塩素や臭素に置き換える反応です。窒素が抜けて別の原子が入るので、カップリングとは反対に窒素を残さない使い方で、ハロゲン化アリールを60〜80％ほどの収率でつくれます。

アゾ染料で染めた服は危険ですか？

アゾ染料の多くは規制の対象外で、問題になるのは還元で特定芳香族アミンを生む一部の染料です。日本では家庭用品規制法で、肌に触れる繊維・革製品の特定芳香族アミンが30 μg/g以下に定められており、基準を満たした製品が販売されています。

まとめ

ジアゾ化とジアゾカップリングは、「冷やして陽イオンをつくり、電子の多い場所に入れる」という一続きの考え方で、教科書の反応式から染料工場の温度管理、水の分析、製品の規制までを説明できる反応です。

芳香族の化学品が工場でどうつくられるかは、無機化学の工業的製法まとめで原料の酸や塩基の側から、反応のあとの排水はCOD（化学的酸素要求量）の解説から見ていくと、全体のつながりをつかみやすくなります。

出典

出典・参考資料（10件）を開く出典・参考資料を閉じる

• ジアゾ化の手順・温度・分解：LibreTexts「Making Diazonium Salts」（Jim Clark）
• アリールアミンの反応・カップリング・ザンドマイヤー反応：OpenStax「Organic Chemistry」24.8 Reactions of Arylamines
• 反応機構：LibreTexts（SUNY Potsdam）「Reactions involving arenediazonium salts」、JoVE「Aryldiazonium Salts to Azo Dyes: Diazo Coupling」（カップリングのpH）、Wikipedia「Azo coupling」（パラ位への置換、フェノールは高pHで速いこと）
• 熱安定性と安全：Schotten C. ほか「Comparison of the Thermal Stabilities of Diazonium Salts and Their Corresponding Triazenes」Org. Process Res. Dev.（2020年、受理稿）
• 工程の管理：米国特許 US4439361（ジアゾ化の制御）、米国特許 US9695114（2,5-ジクロロアニリンのジアゾ化）
• 亜硝酸ナトリウム：厚生労働省 職場のあんぜんサイト「亜硝酸ナトリウム」モデルSDS
• メチルオレンジの合成：LibreTexts「Experiment 2: Dyes – Methyl Orange」（MIT）、変色域：Merck「Methyl orange solution 0.1%」（試薬メーカーの値で、資料によりpH 3.0〜4.4とするものもあります）
• アゾ色素の位置づけ：Danish EPA「Survey of azo-colorants in Denmark」3. Technical Aspects of Azo Colorants（1999年）、Government of Canada「Diarylide Yellow Pigments」
• 亜硝酸の分析：US EPA Method 354.1「Nitrite by Spectrophotometry」、厚生労働省「食品中の食品添加物分析法 発色剤 亜硝酸ナトリウム」、厚生労働省「水質基準省令の改正等について（平成26年4月1日施行）」
• 規制：厚生労働省「有害物質を含有する家庭用品の規制基準（概要）」、厚生労働省「平成28年4月1日から家庭用品規制法における特定芳香族アミンを容易に生成するアゾ染料の規制が始まります」、大阪市「家庭用品の規制基準」、さいたま市「特定芳香族アミン」、ECHA「REACH Annex XVII Entry 43: Azocolourants and azodyes」、欧州議会 Legislative Observatory「Azocolourants in textiles and leather（Directive 2002/61/EC）」