ドルトンの原子説とは？5つの内容と矛盾が生じた理由を歴史から解説｜分子説・同位体まで

ドルトンの原子説とは、物質はそれ以上分けられない小さな粒「原子」からできており、化学変化は原子の組み合わせが変わるだけだとする説です。イギリスのジョン・ドルトンが1803年に原子の重さの表を示し、1808年の著書『化学哲学の新体系』で体系としてまとめました。

この説は質量保存の法則と定比例の法則を一つの考えで説明しましたが、同じ1808年の末に発表された気体反応の法則とは数が合わない点がありました。その矛盾を解いたのが1811年のアボガドロの分子説で、今の化学式や反応式の書き方は、この2つの説を組み合わせた上に成り立っています。

後半では、原料の配合計算（化学量論）、比が整数にならない不定比化合物、同位体と質量分析という、原子と分子の考え方が工場や分析室で効いている場面を取り上げます。

ドルトンの原子説とは？物質を「分けられない原子」で説明した5つの内容

ドルトンは、質量保存の法則や定比例の法則が成り立つのは、物質が決まった質量をもつ粒の集まりだからだと考えました。物質を細かく分けていくと最後はそれ以上分けられない粒に行き着き、その粒を古代ギリシャの言葉にならって「原子（atom）」と呼んだのです。

原子説の中身は、資料によって4〜5項目に分けて書かれます。ここでは5つに整理し、今も使われている考えと、後の発見で修正された点を並べます。先に答えをいうと、修正されたのは「分けられない」「同じ元素なら同じ質量」「化合物の単位は複合原子」の3点です。

図1：ドルトンの原子説の5つの内容と、現代の見方

骨組みは今も反応式や原料計算に生きています。修正されたのは原子の中身と質量、化合物の単位の考え方です。

1. 物質は分けられない原子からできる原子は原子核と電子からなり、原子核は陽子と中性子でできていると分かった修正

2. 同じ元素の原子は質量も性質も同じ質量の違う同位体が見つかった。化学的な性質はほぼ同じ修正

3. 元素が違えば原子の質量も性質も違う元素は陽子の数で決まる。質量数の同じ別元素（アルゴン40とカルシウム40など）もあるほぼ今も成り立つ

4. 化合物は原子が簡単な整数比で結びつく単体にも H₂・O₂ のような分子がある。組成に幅のある不定比化合物もある一部修正

5. 化学変化は原子の組み合わせが変わるだけ化学反応では今も成り立つ。元素が変わるのは核反応だけ今も成り立つ

補足：原子を記号で描いたドルトンは丸に印を入れた記号で原子を描いた。今のアルファベットの元素記号はベルセリウスが1810年代に提案記号の始まり

5つのうち1と2は20世紀の発見で書き換えられ、4も一部が修正されました。それでも「原子は化学変化で増えも減りもしない」「元素ごとに決まった相対質量がある」という骨組みは変わらず、反応式の係数合わせや原料の計算は、この考えをそのまま使っています。

ドルトンの考えでいちばん新しかったのは、原子に「重さ」を与え、水素を1とした相対的な質量（今の原子量のもと）を1803年に表にした点です。ただし水を水素1個と酸素1個の「HO」と考えたため、酸素の値は5.5〜7程度と、今の16から大きくずれていました。

ドルトンの原子説を歴史的に紐解く：質量保存と定比例の法則を説明できた理由

原子説が評価されたのは、それまでに見つかっていた2つの法則を、一つの考えでまとめて説明できたからです。フランスのラボアジエは1770年代の密閉容器での燃焼実験から質量保存の法則を示し、1789年の『化学原論』で化学の土台に据えました。

続いてフランスのプルーストが、1790年代の終わりに定比例の法則を唱えます。同じ化合物なら、どこで採れたものでも、どう作ったものでも、成分元素の質量の比は一定だという法則で、1799年の炭酸銅の分析がよく知られています。

図2：原子説から分子説が定着するまで

質量の法則を説明した原子説は、気体の体積の法則で行き詰まり、分子説と合わせて半世紀かけて定着しました。

質量の法則がそろう

1770年代〜1789ラボアジエ：質量保存の法則反応の前後で質量の合計は変わらない

1799プルースト：定比例の法則化合物の成分の質量比は一定

1803〜1808ドルトン：原子説・倍数比例の法則2つの法則を原子で説明し、原子量の表をつくる

矛盾と解決

1808〜1809ゲーリュサック：気体反応の法則気体の体積は簡単な整数比で反応する

1811アボガドロ：分子説同温・同圧・同体積の気体には同数の分子

1858〜1860カニッツァーロ：分子説が広まるカールスルーエの国際会議のあと原子量がそろう

質量保存の法則は、原子説の1と5で説明できます。反応の前後で原子は生まれも消えもせず、組み合わせが変わるだけなので、反応前の物質の質量の合計と反応後の合計は同じになります。今の書き方で水の生成を表すと、次のとおりです。

定比例の法則は、原子説の2と4で説明できます。塩化水素は水素原子1個と塩素原子1個が結びついた粒の集まりで、粒が100個でも2万個でも、水素と塩素の質量の比は1.0 : 35.5のまま変わりません。

塩素の35.5のように原子量が整数にならない理由は、後半の同位体の章で扱います。成分の質量比から化学式を決める考え方は、組成式と分子式の違いで元素分析の手順とあわせて整理しています。

ドルトンは、同じ2つの元素が複数の化合物をつくるとき、一方の質量をそろえると他方の質量が簡単な整数比になる「倍数比例の法則」を1803年ごろに示し、原子説の裏付けとしました。この法則は後半で、炭素と鉄の酸化物を例に詳しく見ます。

こうして質量の法則はうまく説明できましたが、1808年12月31日にフランスのゲーリュサックが気体反応の法則を発表すると、原子説にほころびが見え始めます。論文が学会の紀要に載ったのは翌1809年です。

ドルトンの原子説の矛盾点とは？気体反応の法則とアボガドロの分子説

気体反応の法則は、気体どうしの反応では、同じ温度・同じ圧力で測った体積の間に簡単な整数比が成り立つという法則です。水素と酸素から水蒸気ができる反応では、水素2体積と酸素1体積から水蒸気が2体積できます。

体積の整数比を原子説で説明するなら、「同じ温度・圧力・体積の気体には同じ数の原子がある」と考えるのが自然です。ところがこの仮定を置くと、水素原子2個と酸素原子1個から水の粒は1個しかできず、水蒸気は1体積になるはずでした。

実際に2体積できたなら、水の粒は2個できたことになり、酸素原子1個を半分ずつに分けないと数が合いません。「原子は分けられない」という1つ目の内容と矛盾するため、ドルトンは同体積同数の考えそのものを退け、ゲーリュサックの測定の精度を疑いました。

図3：水素＋酸素→水蒸気の体積を、原子と分子で数える

1つの箱が同温・同圧の気体1体積です。同体積に同数の「原子」と考えると実測の2：1：2に合わず、同数の「分子」と考えると合います。

※水の粒を水素2・酸素1の組み合わせとして描いた模式図です。ドルトン自身は水を HO と考えていたため、その場合は水素と酸素が1：1の体積で反応するはずになり、実測の2：1ともずれます。

食い違いの根は、ドルトンの2つの前提にありました。一つは化合物はできるだけ単純な比でできるという考えで、水を HO としたのもこのためです。もう一つは気体の圧力を同じ種類の原子どうしの反発で説明したことで、同じ原子が結びつく H₂ や O₂ は考えにくいものでした。

この矛盾を解いたのが、イタリアのアボガドロが1811年に出した分子説です。気体は原子がいくつか結びついた「分子」として動き、同じ温度・圧力・体積の気体には同じ数の分子があると考えました。

水素も酸素も原子2個の H₂・O₂ だとすれば、O₂ が2つに分かれてそれぞれ H₂O に入るので、水蒸気は2体積になります。体積比の2 : 1 : 2が、原子を分けずにそのまま説明できるわけです。

分子説は、すぐには受け入れられませんでした。ドルトン自身が同じ原子どうしの結合を認めず、スウェーデンのベルセリウスも、陽性と陰性の原子が電気で引き合って化合物ができると考えていたためです。今では同じ原子どうしの結合は、電子を出し合う共有結合として説明されています。

分子説が広まったのは半世紀後、1860年にドイツのカールスルーエで開かれた国際化学者会議のあとでした。イタリアのカニッツァーロが1858年の講義要綱で、アボガドロの考えを使えば原子量を矛盾なく決められると示し、会議で配られたその冊子が参加者を納得させていきました。

同温・同圧で体積と分子の数が比例するという関係は、今も気体を扱う計算の基本です。0℃・1気圧で1 molの気体が約22.4 Lという値や、圧力と体積の換算は、mmHg と大気圧の関係やNm³（ノルマルリューベ）の換算で実務の計算とあわせて扱っています。

実際の現場では：化学量論で原料の配合を決める

原子説と分子説を合わせた考え方は、工場では「化学量論（ストイキオメトリー）」として毎日使われています。反応式の係数は分子やイオンの数の比なので、それをモル（物質量）に読み替え、原子量で質量に、気体なら体積に直せば、原料をどれだけ入れればよいかが決まります。

気体は同温・同圧なら体積比で配合できる

気体の原料は、アボガドロの考えのおかげで、反応式の係数をそのまま体積の比として使えます。ただし比べる体積は同じ温度・同じ圧力にそろえた値で、流量計の値は標準状態（0℃・1気圧）に換算した Nm³/h で比べるのが前提です。

アンモニアの合成では、N₂ ＋ 3H₂ → 2NH₃ の係数から窒素1に対して水素3の比で原料ガスを送ります。ハーバー・ボッシュ法の装置でも、原料ガスの組成はこの比を基準に管理されています。

燃焼の計算も同じ考え方です。都市ガスの主成分メタンを完全に燃やすのに要る空気の量は反応式の係数から求められ、ボイラーや炉で空気をどれだけ送るかを決める出発点になります。

実際の燃焼では、燃え残りを防ぐために理論空気量より少し多い空気を送り、その倍率を空気比と呼びます。燃えたあとの排ガスの量まで求める手順は、排ガス量の計算方法でプロパンを例に最後まで追っています。

固体原料はモルで合わせて質量に直す

固体の原料は体積では比べられないので、反応式の係数をモルの比として読み、原子量を使って質量に直して配合します。積層セラミックコンデンサの材料になるチタン酸バリウムは、炭酸バリウムと酸化チタンをモル比1 : 1で混ぜて焼く固相反応でつくられる、分かりやすい例です。

仕込んだ846.3 gと342.5 gの合計は1,188.8 gで、焼くと二酸化炭素188.7 gが抜けて1,000 gになります。質量保存の法則がそのまま物質収支の確認になり、焼いたあとの質量の減り方から、反応がどこまで進んだかを見積もる使い方もされます。

実際の仕込みでは、原料の純度や吸着した水分の分を補正して、理論値から仕込み量を決め直します。バリウムとチタンの比のわずかなずれが焼結のしやすさや電気特性に響くことが知られており、MLCCの製造工程でも、原料の比をそろえることが品質の出発点になっています。

定比例・倍数比例の法則と、比が整数にならない化合物

定比例の法則と倍数比例の法則は、原子説を支えた2本の柱でした。ところが固体の化合物を詳しく調べると、組成に幅をもつものが見つかり、「簡単な整数比」には当てはまらない化合物もあることが分かってきます。

倍数比例の法則：炭素の酸化物と鉄の酸化物

炭素と酸素は、一酸化炭素と二酸化炭素の2つの化合物をつくります。炭素12 gと結びつく酸素は一酸化炭素で16 g、二酸化炭素で32 gなので、酸素の質量の比は1 : 2という簡単な整数比になります。

鉄の酸化物でも、酸化鉄（Ⅱ）FeO と酸化鉄（Ⅲ）Fe₂O₃ では鉄55.85 gと結びつく酸素が16 gと24 gで、比は2 : 3です。黒錆として知られる四酸化三鉄 Fe₃O₄ はその中間にあたり、3つの酸化物の性質の違いは錆は磁石にくっつくかで磁性とあわせて比べています。

不定比化合物：ウスタイト Fe_1−xO

酸化鉄（Ⅱ）は、実際には化学式どおりの FeO になりません。高温でできる酸化鉄（Ⅱ）「ウスタイト」は、結晶の中で鉄の入る場所の一部が空いており、おおむね Fe_0.84O〜Fe_0.95O の幅で組成が変わります。

このように組成が整数比から外れる化合物を、不定比化合物（非化学量論化合物）と呼びます。鉄が足りない分の電荷は一部の鉄が3価になることで釣り合い、原子の数の比はずれても電荷の釣り合いは保たれています。

図4：鉄の酸化物の「鉄1個あたりの酸素の数」

FeO・Fe₃O₄・Fe₂O₃ は決まった比をとりますが、実際の酸化鉄（Ⅱ）であるウスタイトは比に幅があります。

※ウスタイトの組成幅は温度と酸素の分圧で変わり、文献によって数値に少し差があります。ここでは Fe_0.84O〜Fe_0.95O として O/Fe を計算しました（1 ÷ 0.95 ＝ 1.05、1 ÷ 0.84 ＝ 1.19）。

ウスタイトは約570℃より低い温度では安定でなく、ゆっくり冷えると鉄と四酸化三鉄に分かれます。高炉の中では鉄鉱石が Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → ウスタイト → Fe の順に還元され、高炉の反応や水素還元製鉄を考えるときの前提になっています。

実務での使い分けははっきりしています。原料の配合や収支の計算は化学式どおりの組成で行い、組成の幅が品質に効く酸化物では、焼く温度と雰囲気の酸素の量まで条件として管理します。酸化物のセラミックスや電池の電極材料では、酸素のわずかな過不足で電気の通りやすさや色が変わるためです。

同位体の発見と質量分析：「同じ元素の原子は同じ質量」が崩れた話

原子説の2つ目の内容「同じ元素の原子は質量が同じ」は、20世紀の初めに崩れました。1913年、イギリスのソディは、化学的な性質が同じなのに質量の違う原子を「同位体（アイソトープ）」と名づけ、同じ年にJ.J.トムソンは、ネオンに質量20と22の原子があることを示しました。

1919年にはアストンが質量分析器（マススペクトログラフ）をつくり、放射性でない多くの元素にも同位体があることを確かめて、1922年のノーベル化学賞を受けています。同じ元素で中性子の数が違うのが同位体で、性質の違いや同素体との区別は同素体と同位体の違いで整理しています。

原子量が整数にならない理由

元素の原子量は、その元素の同位体の質量を、天然での存在の割合で平均した値です。塩素には質量約35の塩素35が約76％、質量約37の塩素37が約24％含まれるので、平均すると35.45になり、よく使われる「Cl＝35.5」はこれを丸めた値です。

同じ平均の考え方は、混合気体の分子量にもそのまま使えます。空気の平均分子量が約29になる理由とガス密度への使い方は、平均分子量の求め方で扱っています。原子量の基準も同位体で決められ、1961年からは炭素12の質量をちょうど12とする値が使われています。

2019年の国際単位系（SI）の改定では、1 molに含まれる粒子の数であるアボガドロ定数が、6.02214076×10²³ mol⁻¹ という定義の値に固定されました。アボガドロが同体積同数の考えを出してから約200年後に、その名を冠した定数が単位の土台になったわけです。

質量分析と同位体の工業利用

同位体を見分けた質量分析は、今では分析室の主力の装置です。原子や分子をイオンにして電場や磁場で質量ごとに振り分けるしくみで、ガスクロマトグラフと組み合わせた GC-MS は、クロマトグラフィーで分けた成分を質量から特定するのに使われます。

図5：同位体の質量の差を「測る・数える・分ける・選ぶ」

ドルトンが「同じ」と考えた原子の質量の差を、分析と製造の両方で使っています。

測る：質量分析ICP-MS で半導体用の薬品や超純水の微量金属を測る

数える：同位体希釈印をつけた同位体を加え、同位体の比から量を正確に求める

分ける：ウラン濃縮遠心分離でウラン235を約0.7％から3〜5％に濃くする

選ぶ：イオン注入磁石で質量を選び分け、ホウ素11などをシリコンに打ち込む

半導体の薬品や超純水に含まれる微量の金属は、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析）で測ります。安定同位体で印をつけた同じ元素を試料に加え、同位体の比から量を求める「同位体希釈法」は、前処理で多少失われても結果が狂いにくい、精度の高い定量法として使われています。

質量の違いそのものを使う工業もあります。天然のウランには核分裂しやすいウラン235が約0.7％しか含まれず、軽水炉の燃料では、ガスにした六フッ化ウランを遠心分離機で回し、わずかな質量の差を使って3〜5％程度まで濃くしています。

半導体の前工程のイオン注入でも、装置の中の磁石で不純物のイオンを質量ごとに選り分け、ホウ素11など狙った同位体だけをシリコンに打ち込みます。ドルトンが「同じ元素なら同じ質量」と考えた原子を、今の工場は質量の違いで選んで使っているわけです。

ドルトンの原子説のよくある質問

ドルトンの原子説は何年に発表されましたか？

原子の重さの最初の表は1803年に報告され、1805年に論文として刊行されました。原子説としてまとまった形で示したのは1808年の『化学哲学の新体系』第1部で、その前年の1807年には、トムソンの教科書『化学体系』がドルトンの考えを紹介しています。

ドルトンの原子説で、今は誤りとされるのはどこですか？

「原子はそれ以上分けられない」は原子核と電子の発見で、「同じ元素の原子は同じ質量」は同位体の発見で修正されました。単体を原子1個の単位と考えた点も、分子説で改められています。化学変化で原子が増減しないという点は、化学反応では今も正しい考えです。

ドルトンの分圧の法則と原子説は関係がありますか？

同じ研究の流れにあります。混合気体の全圧は各成分の分圧の和になるという分圧の法則（1801年）を示したあと、ドルトンは水への気体の溶け方を調べ、1803年にその論文の末尾で最初の原子の重さの表を発表しました。気体の溶解は友人ヘンリーのヘンリーの法則とも深く結びついています。

原子と分子はどう違いますか？

原子は元素の性質をもつ最小の粒で、分子は原子が結合して、その物質の性質をもつ最小の粒です。ヘリウムやアルゴンは原子1個で分子として振る舞い、塩化ナトリウムや二酸化ケイ素は分子をつくらずに結晶全体がつながっています。結晶のつくりの違いは共有結合の結晶と分子結晶の違いで比べています。

最後に：原子説はどう受け入れられ、今どう使われているか

原子説は発表された当初、まだ証拠の少ない「説」にすぎず、すぐに受け入れられたわけではありません。倍数比例の法則などの裏付けを重ね、分子説と組み合わさって半世紀ほどかけて定着し、そのあとも原子の中身や同位体の発見で書き直されてきました。

それでも、化学式・反応式・原子量・モルという今の化学の道具は、すべてこの説の上にあります。原料の配合を決めるとき、分析値から組成を読むとき、ドルトンとアボガドロが200年前に組み立てた数え方を、現場はそのまま使っています。

出典

出典・参考資料（11件）を開く出典・参考資料を閉じる

• ドルトンの生涯・水を HO とした考え・同種の原子の反発・『化学哲学の新体系』：Science History Institute「John Dalton」
• 最初の原子量の表（1803年10月21日報告、1805年刊、酸素5.5・水6.5）：Dalton J.「On the Absorption of Gases by Water and Other Liquids」Memoirs of the Literary and Philosophical Society of Manchester 2nd ser. 1, 271–287（1805年、Classic Chemistry 収録）
• 倍数比例の法則：コトバンク「倍数比例の法則」（改訂新版 世界大百科事典、日本大百科全書ほか）
• 気体反応の法則（1808年12月31日発表、Mémoires de la Société d’Arcueil 第2巻、1809年）：Wikipedia「Gay-Lussac’s law」（参考文献の原論文書誌）、コトバンク「気体反応の法則」
• アボガドロの分子説（1811年）：コトバンク「分子説」（デジタル大辞泉、日本国語大辞典）
• カニッツァーロの1858年の講義要綱とカールスルーエ会議（1860年）：Science History Institute「Stanislao Cannizzaro」
• 塩素の原子量と同位体の存在度：CIAAW「Atomic Weight of Chlorine」
• アボガドロ定数の定義（2019年 SI 改定）：BIPM「SI base units」
• アストンの質量分析器と1922年ノーベル化学賞：The Nobel Prize「Francis W. Aston – Facts」
• ウスタイトの組成幅と約570℃での分解：Wriedt H.A.「The Fe-O (Iron-Oxygen) System」Journal of Phase Equilibria 12, 170–200（1991年）、Wikipedia「Iron(II) oxide」
• ウランの濃縮度と遠心分離法：World Nuclear Association「Uranium Enrichment」