斜方硫黄と単斜硫黄の違い｜融点・密度・安定な温度の比較とゴム状硫黄

斜方硫黄と単斜硫黄は、どちらも硫黄原子8個が王冠のような環になった S₈ 分子が集まってできた結晶で、違いは分子の並び方、つまり結晶の詰まり方にあります。

常温で安定なのは斜方硫黄で、約95℃を超えると単斜硫黄のほうが安定になり、密度は斜方硫黄が 2.07 g/cm³、単斜硫黄が 1.96 g/cm³ です。

もう一つの代表的な同素体のゴム状硫黄は、S₈ の環が開いて長い鎖になった硫黄で、高温の液体を水で急に冷やしてつくります。工場では硫黄は製油所の脱硫で毎日大量に回収され、液体のまま運ばれて硫酸やゴム製品の原料になるので、この同素体の性質がそのまま扱い方の決まりごとになっています。

この記事では、3つの同素体の比較表、S₈ の形、分子結晶としての違い、結晶の見た目を順に確かめます。後半では、ゴム状硫黄ができる理由と液体硫黄の温度管理、製油所で硫黄が回収される流れと使い道、X線回折や DSC で同素体を見分ける方法まで整理します。

斜方硫黄と単斜硫黄の違い：同じ S₈ 分子で結晶の並び方が違う

斜方硫黄と単斜硫黄は、分子式も分子の形も同じ S₈ です。違うのは分子を積み上げる並び方で、斜方硫黄は斜方晶系、単斜硫黄は単斜晶系という別の結晶の形をとり、その結果として密度・融点・安定な温度・結晶の見た目が変わります。

ゴム状硫黄は S₈ の環ではなく鎖状の分子でできていて、決まった結晶の形を持ちません。同じ硫黄の単体でも、分子そのものが違うのか、分子の並び方だけが違うのかを分けて考えると、3つの関係が見えやすくなります。

比べる観点	斜方硫黄（α硫黄）	単斜硫黄（β硫黄）	ゴム状硫黄
分子	S8（王冠形の環）	S8（王冠形の環）	長い鎖状の分子（らせん状と考えられる）
結晶の形	斜方晶系	単斜晶系	無定形（はっきりした結晶をつくらない）
安定な温度	約95℃より下（常温で安定）	約95℃〜融点（約119℃）	常温では不安定。放置すると斜方硫黄に変わる
密度	2.07 g/cm3	1.96 g/cm3	—
融点	112.8℃（急に加熱したとき）	119.6℃	—
見た目とつくり方	黄色の塊状の結晶。二硫化炭素の溶液からゆっくり結晶させる	淡黄色の針状の結晶。融かした硫黄を固める	褐色〜黒っぽいゴムのような固体。高温の液体を水で急冷する
二硫化炭素への溶けやすさ	よく溶ける	よく溶ける	溶けにくい

分子の立体構造：S₈ の王冠形の環

S₈ 分子では、8個の硫黄原子が隣どうし単結合でつながり、1つの環になっています。環は平らではなく、原子が1つおきに上と下に振り分けられたジグザグの形をしていて、横から見た姿が王冠に似ているので王冠形の環状分子と呼ばれます。

図1：S₈ 分子は8個の硫黄原子がつくる王冠形の環

上から見ると八角形の環、横から見ると原子が1つおきに上下へ振り分けられたジグザグの形です。

※改訂新版 世界大百科事典（コトバンク「硫黄」）の「王冠状のS8環状分子」をもとに模式的に作図。原子の大きさや結合の長さは実際の比率ではありません。

斜方硫黄でも単斜硫黄でも、この S₈ の形そのものは変わりません。2つの違いは「分子の中」ではなく「分子と分子の間」にあり、次の章で見る結晶の並び方の話になります。

斜方硫黄と単斜硫黄の分子結晶の違い

斜方硫黄も単斜硫黄も、S₈ 分子どうしがファンデルワールス力（分子間にはたらく弱い引力）で集まった分子結晶です。分子の中の原子は共有結合で強く結ばれていますが、結晶全体をまとめているのは弱い分子間力なので、融点が120℃前後と低く、柔らかく砕けやすい性質を示します。

原子どうしが共有結合で網目状につながったダイヤモンドなどとの違いは、共有結合の結晶と分子結晶の違いで詳しく比べています。硫黄は分子の中は共有結合でも、結晶としては分子結晶の側に入ります。

常温の硫黄は斜方硫黄で、加熱して約95℃（資料により 95.2〜95.5℃）を超えると、単斜硫黄のほうが安定になります。温度によって安定な結晶の並び方が入れ替わるこの温度を転移点といい、ゆっくり加熱した斜方硫黄は転移点で単斜硫黄に変わってから、約119℃で融けます。

一方、加熱が速いと並び替えが追いつかず、斜方硫黄のまま 112.8℃で融けます。融点が2つ書かれているのはこのためで、DSC（示差走査熱量測定）で測ると加熱の速さによってピークの位置が動きます。

図2：温度で変わる硫黄の姿（1気圧）

固体の並び替え（転移）、融解、液体の中で環が開く変化は別々の現象で、それぞれ決まった温度帯で起きます。

※速く加熱すると斜方硫黄は転移せず 112.8℃で融けます。粘度は200℃を超えると再び下がります。日本大百科全書・化学辞典・世界大百科事典（コトバンク「硫黄」）をもとに作成（目盛りは等間隔ではありません）。

密度は斜方硫黄の 2.07 g/cm³ に対して単斜硫黄が 1.96 g/cm³ で、同じ S₈ でも単斜硫黄のほうが分子の詰まり方がゆるい結晶です。同じ重さの硫黄が占める体積で比べると、差の大きさがつかめます。

「高温で分子が激しく動くので体積が大きい」という説明を見かけますが、単斜硫黄は室温に取り出してもしばらく単斜硫黄のまま残り、そのときの密度も 1.96 g/cm³ 前後です。密度の差は温度による膨張ではなく、結晶の並び方の違いから来ると考えるほうが正確です。

分子結晶の密度は、分子の大きさと結晶の中の並べ方で決まります。金属の結晶で並び方から密度や充填率を計算する考え方は、六方最密構造の密度・充填率の求め方と同じです。

S₈ は電荷の偏りがない無極性分子なので、水には溶けず、二硫化炭素やベンゼンのような無極性の溶媒によく溶けます。似たもの同士が溶け合う理由は、極性分子と無極性分子の見分け方で溶媒選びの例とあわせて整理しています。

結晶の見た目と呼び方：塊状の斜方硫黄と針状の単斜硫黄

見た目で見分けるときは、斜方硫黄は塊状の結晶、単斜硫黄は針状の結晶と覚えておくと迷いません。斜方硫黄の塊は八面体のような形で描かれることが多く、単斜硫黄は細長い針が放射状に集まった姿になります。

形の違いはつくり方の違いから来ています。高校の実験の手順では、斜方硫黄は硫黄の粉を二硫化炭素に溶かしてろ過し、ドラフトの中でふたをしたシャーレから溶媒をゆっくり蒸発させて、常温で結晶を育てます。

単斜硫黄は、試験管で硫黄を穏やかに融かし、ろ紙を敷いたろうとに流し込んで、表面が固まりかけたところでろ紙を開くとできます。転移点より高い温度で固まるので単斜硫黄になるわけで、二硫化炭素は引火しやすく有毒なので、斜方硫黄の結晶づくりは局所排気の下で火の気を断って行います。

加熱すると何が起きるか：ゴム状硫黄と液体硫黄の扱い

硫黄をさらに加熱していくと、S₈ の環が開いて鎖につながる変化が起きます。教科書のゴム状硫黄と、製油所で配管を流れる液体硫黄の扱いにくさは、同じ「環が開く」現象の両面です。

ゴム状硫黄ができる理由

融けた直後の硫黄は、S₈ の環のまま動き回るさらさらした黄色の液体です。160℃前後を超えると環が開いて硫黄原子が長い鎖につながりはじめ、液体は濃い褐色になって急に粘り、試験管を傾けても流れにくくなります。

さらに加熱を続けると鎖が切れて短くなり、200℃を超えたあたりで流れやすさが戻ります。この流れる状態の液体を冷たい水に細く注ぐと、鎖が S₈ の環に戻る前に固まり、伸ばすと縮むゴムのような弾性を持つゴム状硫黄になります。

ゴム状硫黄は常温では不安定で、置いておくと鎖がほどけて S₈ に戻り、時間をかけて斜方硫黄に変わっていきます。日本大百科全書が「すべての硫黄は放置すると α 硫黄（斜方硫黄）になる」と書いているとおり、単斜硫黄もゴム状硫黄も最後は常温で安定な斜方硫黄に落ち着きます。

液体硫黄の温度管理：160℃前後からの粘りを避ける

製油所や硫酸工場では、硫黄を固体ではなく液体のまま配管・タンク・ローリーで動かします。

カルガリー大学の研究では、液体硫黄の粘度は融けた直後の115℃で約10 cP（常温の水の約10倍）です。それが187℃では 90,000 cP 以上まで上がり、ポンプで送れない粘さになると報告されています。

そのため液体硫黄の配管は、固まる温度より上で、粘りが急に増す温度より下という狭い範囲に保ちます。

業界誌の CRU Sulphur は、液体硫黄配管の運転温度の目安を 130〜145℃としています。下限は固まる温度（約119℃）、上限は粘りが急に増す約158〜160℃を避けるための範囲です。

この温度を保つために、配管には蒸気を通した細い管（スチームトレース）や電気ヒーターを沿わせ、外側を保温材で覆います。保温の厚さと熱の逃げ方の考え方は、バルブの保温と放熱ロスの計算が参考になり、バルブやフランジの保温が欠けたところから固まりはじめるのが典型的なトラブルです。

貯蔵と輸送で気をつけること

液体硫黄には、回収の工程から持ち込まれた硫化水素（H₂S）がほぼ必ず溶けています。硫黄と結びついた形（ポリスルフィド）からも少しずつ H₂S が抜けるので、タンクの上部の空間に有毒で燃えやすい濃さの H₂S がたまるおそれがあります。

そのため出荷前に空気などを吹き込んで脱ガスし、液体硫黄中の H₂S を 10 ppm（重量比）以下にすることが、出荷の条件として広く求められています。

固体の硫黄にも別の危険があります。厚生労働省のモデル SDS では、硫黄は GHS の可燃性固体（区分2）で、粉や粒が空気と混ざると粉じん爆発のおそれがあり、燃えると有毒な二酸化硫黄が出るとされています。

消防法では第2類危険物（可燃性固体）の「硫黄」に当たり、指定数量は 100 kg です。

現場では、工程ごとに確かめる点を決めておくと漏れが減ります。

• 受け入れ：SDS で H₂S の残量の規格と消防法の区分を確かめ、指定数量の倍数を計算する
• タンク・ピット：上部空間の H₂S 濃度を測り、換気と点検口の開け方を手順にする
• 配管：スチームトレースの温度と、保温の欠けた箇所を巡回で見る
• 粉・粒の取り扱い：粉じんをためない清掃と、静電気・火花を出さない設備を選ぶ

粉じんが舞う場所の電気設備の選び方は安全増防爆と耐圧防爆の違いに、危険の洗い出しの進め方は工場のリスクアセスメントのやり方にまとめています。モデル SDS は、硫黄の火災には水噴霧・泡・粉末・乾燥砂を使い、炭酸ガスは使わないとしています。

工場の硫黄はどこから来て何になるか

いま工場で使われる硫黄の多くは、鉱山から掘るものではなく、石油や天然ガスから取り除いた硫黄分を回収したものです。回収された硫黄は液体で運ばれ、最後に固まった製品は常温で安定な斜方硫黄に落ち着くので、工場で目にする黄色い硫黄はほぼ斜方硫黄と考えてよいでしょう。

製油所の脱硫とクラウス法

原油には油種によって約0.1%から3%近くまでの硫黄分が含まれ、製油所の水素化脱硫装置で燃料から硫黄化合物を硫化水素に変えて取り除きます。原油を留分に分けて脱硫・調合する流れは原油の分留と製油所の装置で、重油の硫黄分の規格はA重油・B重油・C重油の違いで整理しています。

取り除いた硫化水素を単体の硫黄に変えるのがクラウス法です。米国環境保護庁（EPA）の資料によると、回収される硫黄の約90〜95%がこの方法でつくられ、まず燃焼炉で硫化水素の3分の1を燃やして二酸化硫黄にし、残りの硫化水素と触媒の上で反応させます。

燃焼炉を出た 1,000℃を超えるガスは、廃熱ボイラーで急冷されて高圧〜中圧の蒸気をつくり、出た熱の約80%を有効に使えます。冷えたガスから凝縮した硫黄だけで全体の約65〜70%が回収され、残りを触媒の段で少しずつ硫黄に変えていきます。

図3：製油所で硫黄が回収されるまで（クラウス法）

燃料から抜いた硫化水素を、燃焼炉と触媒の段で液体の硫黄に変え、液体のまま出荷します。

※US EPA「AP-42 Section 8.13 Sulfur Recovery」（2015年）、CRU Sulphur（2023年）をもとに作成。回収率は触媒2段で92〜95%、テールガス処理つきで99〜99.9%。

②の反応は平衡反応なので、1回で全部を硫黄にはできません。各段の後で硫黄を液体として抜き出して平衡を右へ寄せ、触媒の段は硫黄が凝縮しない温度で運転します。

EPA の資料では、回収率は触媒2段で92〜95%、3段で95〜96%、4段で96〜97%で、後段にテールガス処理を付けると99〜99.9%まで上がります。

回収しきれなかった硫黄分は、最後に焼却炉で二酸化硫黄に変えてから大気へ出されます。燃料に残った硫黄分が燃えてできる硫黄酸化物は、ボイラーの低温部で硫酸になって管を傷めるので、酸露点と硫酸露点腐食の対策も脱硫と同じ問題の裏側です。

世界と日本の生産量

米国地質調査所（USGS）の2026年版の統計では、硫黄の世界の生産量は2024年に約8,390万トン、2025年は約8,400万トンと推定されています。

日本は2024年に約275万トンで、この数字は元素の硫黄だけでなく、銅などの製錬ガスからつくる硫酸に含まれる硫黄分も合わせた「全形態」の値です。USGS は、硫黄の大部分は化石燃料の処理から出るため、供給は当面足りると見ています。

日本の硫酸は、硫黄を燃やす方法より銅や亜鉛の製錬ガスを使う方法が中心です。この割合と硫酸工場の仕組みは接触法と実際の硫酸工場で、製錬ガスの出どころは銅の電解精錬と製錬所のしくみで確かめられます。

硫酸・ゴムの加硫・農薬・医薬

硫黄の最大の行き先は硫酸で、米国では消費される硫黄の約90%が硫酸の形で使われています。硫酸はリン鉱石からリン酸肥料をつくる工程で大量に使われるため、硫黄の需要は肥料の生産と強く結びついています。

図4：工場での硫黄の主な使い道

量で圧倒的に多いのは硫酸で、ゴム・農薬・医薬は硫黄そのものの性質を使う用途です。

硫酸・肥料最大の行き先。リン酸肥料の製造に大量の硫酸を使う

ゴムの加硫ゴム100に硫黄2〜3.5部。タイヤには不溶性硫黄も

農薬1949年に登録された殺菌剤。粉剤・水和剤など

医薬イオウ・カンフルローションなど皮膚の外用薬

※USGS（2026年）、コトバンク「加硫」、Eastman、環境省（2020年）、PMDA の資料をもとに作成。

ゴムの加硫は、1839年にグッドイヤーが見つけた方法で、生ゴムに硫黄を混ぜて加熱し、ゴム分子の二重結合どうしを硫黄で橋かけします。一般的なゴムではゴム100に対して硫黄2〜3.5部ほどを使い、150℃前後で15〜30分加熱するのが典型的な条件です。

タイヤのように硫黄を多く配合するゴムでは、ふつうの S₈ の硫黄がゴムに溶けきらず、表面に粉のように浮き出る「ブルーム」が起きます。

そこで使われるのが鎖状のポリマー硫黄を製品にした不溶性硫黄です。Eastman の製品ページ（Crystex HD OT 20）によると、ゴムに溶けないので表面へ移らず、加硫の温度で解重合してふつうの硫黄に戻ってから反応します。

不溶性硫黄は、ゴム状硫黄と同じ「鎖になった硫黄」を工業的に使う例です。ただし同社の資料では準安定な状態とされ、保管の条件が悪かったり塩基性の薬品（アルカリ性の促進剤など）と触れたりすると、溶ける S₈ に戻りやすいとされています。受け入れ後の保管条件が品質を左右します。

農業では、硫黄は1949年に初めて登録された殺菌剤で、粉剤・水和剤・くん煙用の粒剤があり、麦・果樹・野菜・花きなど幅広い作物に使われています。医薬では、日本薬局方のイオウ・カンフルローション（1 mL 中にイオウ 60 mg）が、にきびなどに使う皮膚の外用薬です。

硫酸・アンモニア・硝酸など、硫黄を起点に並ぶ無機化学の製法のつながりは、無機化学の工業的製法まとめで一覧にしています。

品質管理と分析：X線回折と DSC で同素体を見分ける

見た目が似た黄色い粉でも、どの同素体がどれだけ入っているかは測ればわかります。X線回折は「並び方」、DSC は「温度での変化」、二硫化炭素の不溶分は「鎖状の硫黄の量」と、それぞれ見ているものが違うので、目的に合わせて組み合わせます。

X線回折（XRD）は、結晶に当てた X線が原子の並びで強め合う角度を測る方法です。斜方晶系と単斜晶系では原子の並び方が違うので回折ピークの位置が変わり、同じ S₈ でもどちらの結晶かを区別できます。混ざっている割合も、ピークの強さの比から見積もれます。

DSC（示差走査熱量測定）は、試料を一定の速さで温めながら出入りする熱を測ります。

斜方硫黄では100℃前後に単斜硫黄への転移、115〜120℃付近に融解の吸熱ピークが現れます。ある特許（硫化ニオブと S₈ の混合試料を測った例）では、転移が約100℃、融解が約115℃から始まっています。ピークの位置は昇温の速さで動くので、比べるときは同じ条件で測ります。

図5：同素体を見分ける3つの分析

それぞれ見ているものが違うので、知りたいことに合わせて使い分けます。

並び方を見るX線回折（XRD）斜方晶系と単斜晶系で回折ピークの位置が違い、どちらの結晶かがわかる

温度での変化を見るDSC（示差走査熱量測定）100℃前後に転移、115〜120℃付近に融解の吸熱。位置は昇温の速さで動く

鎖状の硫黄の量を見る二硫化炭素の不溶分溶ける S₈ を抜き出し、残った不溶性硫黄の割合で品質を見る

※DSC の温度は米国特許 US10269465 の測定例（開始温度）と辞典の転移点・融点をもとにした目安です。

ゴムの配合に使う不溶性硫黄では、二硫化炭素に溶ける S₈ を抜き出し、溶けずに残った鎖状の硫黄の割合で品質を見ます。どの方法も、試料をすりつぶしたり温めたりすると同素体が変わることがあるので、前処理の熱と時間をそろえることが測定の前提になります。

硫黄の同素体のよくある質問

斜方硫黄と単斜硫黄はどちらが安定ですか？

約95℃より低い温度では斜方硫黄、約95℃から融点（約119℃）までは単斜硫黄が安定です。常温ではどの硫黄も、時間がたつと斜方硫黄に変わります。

ゴム状硫黄も硫黄の同素体ですか？

はい。硫黄原子だけでできた単体で、S₈ の環ではなく長い鎖状の分子でできているので、斜方硫黄・単斜硫黄と並ぶ同素体として扱われます。常温では不安定で、放置すると斜方硫黄に戻ります。

硫黄の結晶は共有結合の結晶ではないのですか？

分子の中の S–S は共有結合ですが、結晶は S₈ 分子どうしが分子間力で集まったものなので分子結晶です。融点が120℃前後と低く、二硫化炭素に溶けるのは分子結晶の特徴です。

工場で出荷される固体の硫黄はどの同素体ですか？

回収された硫黄は液体で扱われ、固めたあと常温に置かれるので、最終的には斜方硫黄になります。固めた直後に単斜硫黄が混ざっていても、時間とともに斜方硫黄へ変わります。

単斜硫黄を室温に置くとどうなりますか？

すぐには変わらず、しばらく針状の単斜硫黄のまま残ります。ただし室温では斜方硫黄のほうが安定なので、時間をかけて斜方硫黄に変わります。標本として残したいときは、つくってすぐに観察や測定を済ませます。

まとめ

硫黄の同素体の違いは、S₈ の環がどう並ぶか、環が開いて鎖になるかという2つの話に整理でき、それが液体硫黄の温度管理や不溶性硫黄の品質管理にそのままつながっています。硫黄を原料に使う化学メーカーの事業や仕事の流れは、化学業界とは？企業の種類と仕事の流れから見渡せます。

出典

出典・参考資料（12件）を開く出典・参考資料を閉じる

• 同素体の物性・転移点・ゴム状硫黄・製法・用途：コトバンク「硫黄」（日本大百科全書、化学辞典 第2版、改訂新版 世界大百科事典、百科事典マイペディア）
• 実験での同素体のつくり方：愛知県総合教育センター 研究紀要「実験の基本操作を定着させる指導法～硫黄の同素体の実験を通して～」
• 液体硫黄の粘度：University of Calgary「Rheometric Properties of Pure Liquid Elemental Sulfur」
• 液体硫黄の配管温度と脱ガス：CRU Sulphur「Best practices for sulphur pipeline design」（2023年5月）、「Sulphur degassing safety and economics」（2026年7月）
• 危険性・消火・適用法令：厚生労働省 職場のあんぜんサイト「モデルSDS 硫黄」、神奈川県「危険物の品名・指定数量」
• クラウス法：US EPA「AP-42 Section 8.13 Sulfur Recovery」（2015年4月）
• 生産量と用途：USGS「Mineral Commodity Summaries 2026: Sulfur」
• ゴムの加硫：コトバンク「加硫」（日本大百科全書、化学辞典 第2版、世界大百科事典）
• 不溶性硫黄：Eastman「Crystex HD OT 20」、米国特許 US10000380B2「Method for the manufacture of polymeric sulfur」
• DSC の測定例：米国特許 US10269465
• 農薬：環境省「水産動植物の被害防止に係る農薬登録基準の設定を不要とする農薬について（硫黄）」
• 医薬品：PMDA「日本薬局方 イオウ・カンフルローション」添付文書