ニトロセルロースとは?エステル化の反応式と窒素量で変わる用途・保管

青と灰色のファイバードラムがパレットに並ぶ危険物倉庫の中

ニトロセルロースは、セルロースのヒドロキシ基(–OH)が硝酸とエステルをつくった硝酸セルロース(硝化綿)です。名前にニトロと付きますが、窒素は炭素に直接ではなく酸素を介して付いた C–O–NO2 の形なので、ニトロ化ではなく硝酸エステル化にあたります。

同じニトロセルロースでも、–OH のうちどれだけを置き換えたかを示す窒素含有率によって、塗料やインキの原料にも、検査キットの膜にも、無煙火薬にもなります。乾くと燃えやすく自然発火も起こすため、水やアルコールで湿らせて流通し、消防法では第5類の危険物として扱われる物質です。

後半では、工場での使われ方、消防法などの法規と事故事例に学ぶ保管、受入れで見る品質の項目までを扱います。

目次

ニトロセルロースが生成する流れ:ヒドロキシ基が硝酸エステルになる

セルロースは、ブドウ糖(グルコース)がグリコシド結合でまっすぐにつながった高分子で、綿や木材パルプの主成分です。グルコースの単位1つあたり、2位・3位・6位の炭素に –OH が3つずつあり、この –OH が硝酸と反応する場所になります。

硝酸の窒素は酸素に囲まれて電子が引き寄せられ、正の電荷を帯びています。–OH の酸素は電子対を持っているので、この窒素に向かって結合をつくり、水がはずれて –O–NO2 ができます。カルボン酸のエステル化と同じ型で、相手が硝酸なので硝酸エステルと呼びます。

図1:–OH が –O–NO₂ に置き換わる流れ

セルロースの骨格はそのままで、–OH の水素がはずれたところに NO₂ が付きます。はずれた分は水になります。

C₆H₇O₂C₆H₇O₂–OH–OHHO––ONO₂–ONO₂O₂NO–NO₂⁺ が酸素に付くセルロース(3つの –OH)硝酸エステル(–O–NO₂)硝酸+濃硫酸の中H は H₂O になって硫酸へ

※図は全部の –OH が置き換わった場合です。工業製品では一部の –OH が残り、その割合が窒素含有率の違いになります。

工業的には硝酸だけでなく、濃硫酸を混ぜた混酸を使います。濃硫酸は硝酸から反応の主役になるニトロニウムイオン(NO2+)を生み、できた水を抱え込んで、反応が逆向きに戻るのを抑える役目を持ちます。

濃硫酸の性質は接触法の解説で、硝酸の酸化剤としての性質は濃硝酸と希硝酸の半反応式の解説で詳しく扱っています。硫酸と硝酸のどちらが欠けても、セルロースの –OH を効率よくエステルに変えることはできません。

混酸の中でニトロニウムイオンができる反応
HNO3 + 2H2SO4 ⇄ NO2+ + H3O+ + 2HSO4−
硫酸は硝酸より強い酸で、硝酸に水素イオンを渡して水をはずさせます。検算:H 5=3+2、N 1=1、S 2=2、O 11=2+1+8、電荷 0=+1+1−2。セルロースの –OH の酸素はこの NO2+ と結合します。

反応は繊維の形を保ったまま、液がしみ込んだところから進みます。綿の繊維を使えば見た目は綿のままの「硝化綿」になり、セルロースの鎖そのものは切れずに残るため、高分子としての強さを保ったまま性質だけが大きく変わります。

ニトロセルロースを作るときの注意点:分解と乾燥の危険性

ニトロセルロースは分子の中に燃料(炭素と水素)と酸素の供給源(–O–NO2)を両方持っているため、外から空気が来なくても激しく燃えます。注意点は、熱で分解しやすいこと、乾くと危険が増すこと、残った酸が分解を早めることの3つにまとめられます。

図2:ニトロセルロースの3つの弱点

どれも「O–NO₂ の結合が切れて NO₂ が出る」ことから始まり、熱がたまると発火につながります。

熱で分解するO–NO₂ は切れやすく、分解の熱がたまると自然発火する。自然発火温度は160〜170℃とされる
乾くと危険が増す湿らせた水やアルコールが抜けると、熱・摩擦・衝撃・静電気で燃えやすくなる
酸の残りが分解を早める製品に酸が残ると、分解で出た NO₂ と酸が次の分解を呼ぶ。製造では酸を除く精製と安定化が欠かせない

※自然発火温度は厚生労働省 職場のあんぜんサイトのモデルSDS(9004-70-0)による。製品ごとの値は各社のSDSで確かめます。

分解のきっかけは、O–NO2 の結合が熱で切れて二酸化窒素(NO2)が出ることです。出た NO2 や残った酸がまわりのエステル結合を攻撃するので、分解は一度始まると自分で自分を加速させる性質を持ち、量が多いほど中心に熱がこもって発火しやすくなります。

このため工業用の製造では、反応のあとに酸をていねいに取り除く精製と、分解を抑える安定化が品質の要になります。製造そのものは火薬類取締法の許可を受けた施設で行われ、同法の施行規則では、ニトロセルロースの硝化室・精製室・廃酸置場が定期自主検査の対象施設として定められています。

学校や研究室の小規模な実験でも、乾いた硝化綿を大量につくったり保管したりしないのが原則です。危険性の考え方は、反応熱が除熱を上回って止まらなくなる化学プラントの暴走反応と同じで、熱をためない・量を増やさないことが基本になります。

ニトロセルロースの反応式

セルロースは、グルコース単位を C6H7O2(OH)3 と書き、これが n 個つながった [C6H7O2(OH)3]n で表します。3つの –OH すべてが硝酸エステルになると、1単位あたり硝酸3分子が反応し、水が3分子できます。

3つの –OH がすべてエステル化した場合(トリニトロセルロース)
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
2つの –OH がエステル化した場合(ジニトロセルロース)
[C6H7O2(OH)3]n + 2nHNO3 → [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n + 2nH2O
濃硫酸は反応の場をつくる役で、式の両辺には現れません(矢印の上に H2SO4 と書くこともあります)。検算(1単位あたり、3置換):C 6=6、H 10+3=7+6、N 3=3、O 5+9=11+3。2置換では –OH が1つ残るので、右辺に (OH) を書き忘れないようにします。

式で見ると、硝酸の –OH とセルロースの –OH の H から水ができ、残りがつながっています。カルボン酸のエステル化と違うのは、つながる相手が –C(=O)– ではなく –NO2 であることだけで、酸とアルコールから水が抜けてエステルができる骨組みは同じです。

計算例:窒素含有率と置換度の関係

工業製品では、グルコース単位1つあたり平均でいくつの –OH がエステルになったかを置換度(DS)と呼び、0〜3の値をとります。DS は直接測りにくいので、製品の仕様は窒素含有率(乾燥した重さに対する窒素の割合)で示すのが一般的で、2つは次の式で行き来できます。

置換度ごとの窒素含有率(純物質としての理論値)
3置換 C6H7N3O11(297.13):3 × 14.007297.13 = 14.14%
2置換 C6H8N2O9(252.14):2 × 14.007252.14 = 11.11%
1置換 C6H9NO7(207.14):14.007207.14 = 6.76%
窒素含有率 N[%]から置換度を求める式
DS = 162.14 × N1400.7 − 45.00 × N
(例)N = 12.0%:162.14 × 12.01400.7 − 45.00 × 12.0 = 1945.7860.7 = 2.26
162.14:グルコース単位 C6H10O5 の式量。45.00:–OH の H 1個を NO2 に置き換えたときに増える質量(46.01−1.01)。1400.7:窒素の原子量 14.007×100。検算:DS 2.26 なら 1400.7×2.26÷(162.14+45.00×2.26)=3165.6÷263.8=12.0%。製品は鎖ごとに置換度がばらつくので、DS は平均値です。

同じ式で計算すると、窒素11.0%は DS 約1.97、12.6%は約2.45、13.5%は約2.76になります。3置換の14.14%は理論上の上限で、工業製品はそれより低い範囲にあります。

窒素が0.5%違うだけで置換度は0.15前後動くため、仕様書では窒素含有率の範囲が細かく決められます。

なぜニトロセルロースはニトロ化ではなくエステル化なのか?

よく寄せられるのは、「混酸を使う点はベンゼンのニトロ化と同じで、名前もニトロ、火薬にもなるのに、なぜニトロ化ではなく硝酸エステル化と呼ぶのか」という疑問です。答えは反応の条件や性質ではなく、できた分子の中で NO2 がどの原子に結合しているかで決まります。

ニトロベンゼンとニトロセルロースの構造の違い

ベンゼンのニトロ化では、ニトロニウムイオンが環の炭素を直接攻撃し、炭素に窒素が付いた C–NO2 のニトロベンゼンができます。どの位置に入るかはオルト・パラ配向性とメタ配向性の考え方で決まり、還元するとアニリンになる、医薬・染料・ウレタン原料の出発点です。

図3:C–NO₂ と C–O–NO₂ の違い

NO₂ が炭素に直接付けばニトロ化合物、酸素をはさんで付けば硝酸エステルです。

NO₂ONO₂ニトロベンゼンニトロセルロースC–NO₂C–O–NO₂ニトロ化合物(ニトロ化)硝酸エステル(エステル化)

※ニトログリセリンも、グリセリンの –OH が硝酸エステルになった C–O–NO₂ の化合物で、名前と違ってニトロ化合物ではありません。

ニトロセルロースでは、攻撃されるのは炭素ではなく –OH の酸素なので、C–O–NO2 の形になります。酸素をはさむかどうかで性質も大きく変わり、硝酸エステルはエステルなので、加水分解すると元のアルコール(セルロース)と硝酸に戻ります。

これに対して C–N の結合を持つニトロベンゼンは、水や酸・アルカリで処理してもベンゼンと硝酸には戻りません。名前の「ニトロ」が同じでも、分子の中のつながり方が違えば、化学の上では別の仲間として扱います。

2つの違いを表にすると次のとおりです。法令でも扱いが分かれており、消防法の第5類では「硝酸エステル類」と「ニトロ化合物」が別の品名として並んでいます。

比べる点ニトロ化合物(例:ニトロベンゼン)硝酸エステル(例:ニトロセルロース)
結合の形C–NO2(炭素に窒素が直接)C–O–NO2(酸素をはさむ)
NO2+ が攻撃する原子ベンゼン環の炭素–OH の酸素
反応の呼び名ニトロ化硝酸エステル化(工業では「硝化」とも呼ぶ)
加水分解受けにくいアルコールと硝酸に戻る
熱に対して比較的安定(多数のニトロ基を持つものは爆薬になる)O–NO2 が切れやすく、分解が自己加速しやすい
同じ仲間の例ニトロトルエン、ピクリン酸ニトログリセリン、ニトログリコール
消防法の品名(第5類)ニトロ化合物硝酸エステル類
消防法の品名は総務省消防庁「法別表」による。熱に対する傾向は一般的な比較で、個々の物質の危険性はSDSで確かめる

それでも「ニトロセルロース」の名前が残っているのは、19世紀に発見されたころの呼び方が工業の世界で定着したためです。化学の分類として正しいのは硝酸セルロース(cellulose nitrate)だと覚えておくと、規格やSDSの英語表記も読み解けます。

ニトロセルロースはどういうときに使われる?窒素量で決まる用途

用途を分けるのは、前の計算で見た窒素含有率です。窒素が低いものはアルコールにも溶ける塗料・インキ向け、12%前後はエステル系の溶剤に溶けるラッカー・フィルム向け、12.6%を超えるものは火薬向けと、置換度が上がるほど溶ける溶剤と燃え方が変わります。

図4:窒素含有率のものさし

工業用はおおむね10.7〜12.3%、12.6%を超えると火薬用で、3置換の14.14%が理論上の上限です。

AME火薬用12.6%14.14%10%11.012.013.5DS 1.97DS 2.26DS 2.76DS 32置換 11.11%塗料・インキ・フィルム無煙火薬・発射薬

※A・M・E の区分と範囲は、世界のニトロセルロースメーカー団体(WONIPA)が国連の危険物輸送の小委員会に出した資料(2012年)による。12.6%の線は国際化学物質安全性カード(ICSC)と国連の輸送区分の境目です。

窒素含有率区分・呼び名溶けやすい溶剤主な用途
10.7〜11.3%A(アルコール可溶)アルコール類印刷インキ、紙・フィルムのコーティング
11.3〜11.8%M(中間)アルコール・エステル系の混合インキ、塗料
11.8〜12.3%E(エステル可溶)酢酸エステル・ケトン類ラッカー塗料、マニキュア、皮革の仕上げ、メンブレン膜
12.6%超火薬用(ガンコットンなど)—無煙火薬・発射薬
区分の範囲は国連 TDG/GHS 小委員会文書 ST/SG/AC.10/C.3/2012/28(ICCA・WONIPA 提出)、12.6%の線は ICSC 1560・1709 による。用途の割り振りは代表的な例

ギターや家具のつやのある塗装に使われるのはこの工業用の範囲で、3置換に近いトリニトロセルロースではありません。火薬に使うのは窒素を高くしたものだけで、塗料用とは原料の段階から別の製品として製造・流通しています。

シングルベース火薬

ニトロセルロースを主成分とする無煙火薬をシングルベース火薬と呼びます。燃えると大部分がガスになって煙が少なく、筒の中で一定の速さで燃えてガスの圧力で弾を押し出す発射薬として、小銃などの小火器から火砲まで広く使われてきました。

爆薬のように一瞬で衝撃波を出すのではなく、決まった速さで燃え進むように粒の形や大きさを整えている点が特徴です。火薬類取締法では「無煙火薬その他硝酸エステルを主とする火薬」として火薬に分類され、製造・貯蔵・運搬・消費のすべてに許可や基準があります。

ダブルベース火薬

ニトロセルロースにニトログリセリンを加えたものがダブルベース火薬で、エネルギーが大きく、大口径の火砲やロケットの推進薬にも使われます。ニトログリセリンも硝酸エステルなので、主成分の2つともが硝酸エステルという組み合わせになります。

さらにニトログアニジンを加えたトリプルベース火薬もあり、燃焼温度を下げて砲身の傷みを抑える目的で使われます。どの種類も配合や形は用途ごとに厳密に決められ、民生の塗料用とは製造の許可から管理の仕組みまでまったく別の世界です。

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実際の工場では:塗料・インキ・セルロイド・検査用の膜

塗装ブースで木の椅子に透明なラッカーを吹き付ける作業者

工業用ニトロセルロースの世界の生産量は、メーカー団体の資料で年に約20万トンとされ、その多くは塗料・インキ・コーティングに使われます。火薬用とは別に、溶剤に溶かして塗ると、溶剤が飛ぶだけで硬い透明な膜になる性質が、ものづくりの現場で重宝されてきました。

図5:工業用ニトロセルロースの主な行き先

膜をつくる性質と、タンパク質をよく吸着する性質が、分野の違う4つの用途を支えています。

ラッカー塗料木工品・楽器・自動車補修。溶剤が飛ぶだけで乾く速乾性
印刷インキ包装フィルムや紙のグラビア・フレキソ印刷の結合剤
セルロイド・フィルム樟脳を加えた最初期のプラスチック。写真・映画のフィルムにも
検査用の膜ウェスタンブロットやイムノクロマト検査キットの膜

※生産量は国連 TDG/GHS 小委員会文書(2012年、ICCA・WONIPA 提出)による。

ラッカー塗料とインキ:溶剤が飛ぶだけで乾く

ニトロセルロースのラッカーは、樹脂を溶剤に溶かしたものを塗り、溶剤が蒸発すると膜が残る「揮発乾燥」の塗料です。化学反応で硬化を待つ必要がないので短い時間で指で触れられる状態になり、塗り重ねや補修がしやすいため、家具・楽器・木工品や自動車の補修に長く使われてきました。

実際の塗料では、可塑剤や別の樹脂を混ぜて膜の柔らかさや密着を整えます。膜が溶剤で再び溶けるので、上塗りがなじみやすい反面、耐溶剤性や耐候性はウレタン塗装に劣り、近年は用途によって置き換えも進んでいます。工業塗装の方式の違いは粉体塗装・電着塗装・溶剤塗装の違いで比べています。

インキでは、包装フィルムや紙に印刷するグラビア・フレキソ印刷の結合剤(顔料をつなぎとめて紙やフィルムに付ける樹脂)に使われます。速く乾いて顔料の発色がよい点が評価され、ここでもアルコールに溶けやすい低窒素の A 区分が主に選ばれます。

製品を選ぶときは、窒素含有率に加えて粘度の番号を見ます。国際規格 ISO 14446 では「数字+E/M/A」の型番で溶ける溶剤と粘度を表します。

たとえば 4E は、アセトン95%・水5%の溶媒に4%溶かした液の粘度がおよそ 400 mPa·s になる E 区分の製品です。粘度が低いものほど樹脂を濃く溶かせ、高いものほど丈夫で伸びのある膜になります。

セルロイド:最初期のプラスチックとフィルム

セルロイドは、ニトロセルロースに樟脳(しょうのう)を加えて柔らかくし、成形できるようにした材料です。米国のハイアット兄弟が1870年に特許を取り、1872年に「セルロイド」と名付けたもので、象牙の代わりのビリヤード球づくりから生まれた、最初期の実用的なプラスチックとされています。

セルロイドは、くし・眼鏡のフレーム・おもちゃ・文房具のほか、写真や映画のフィルムのベース(土台)にも使われました。ただし燃えやすく、古くなると分解が進むため、フィルムは燃えにくいアセテートやポリエステルに置き換わり、セルロイド製品の多くもほかの樹脂に替わりました。

写真フィルムの感光のしくみはハロゲン化銀の解説で扱っており、ベースが変わっても像をつくる化学は共通です。

いまもナイトレート(硝酸セルロース)の古いフィルムを持つ保存機関では、低温の保管庫で分けて保管しています。米国国立公文書館は、劣化が進んだフィルムは引火点が下がり暑い日に火災になりうる一方、適切に保管すれば勝手に発火するものではないと説明しています。

メンブレン膜:ウェスタンブロットと検査キット

ニトロセルロースを溶かして多孔質の薄い膜にしたものは、タンパク質をよく吸着する性質を持ちます。1979年に Towbin らは、電気泳動で分けたタンパク質をこの膜に写し取り、抗体で検出する方法を報告しました。

これがタンパク質を見分けるウェスタンブロットの原型で、いまも研究や医薬品の品質試験で使われており、膜の性能が結果の見え方を左右します。

膜に写したあとは、空いている結合の場所を別のタンパク質でふさぎ、目的のタンパク質だけに抗体を結合させて発色や発光で見えるようにします。タンパク質を色で見分ける考え方はタンパク質の検出反応と共通しています。

身近なのは、インフルエンザや新型コロナの抗原検査、妊娠検査に使うイムノクロマト検査キットで、ここでもニトロセルロース膜が主役です。

検体の液は毛細管現象で膜の中を流れ、膜に線状に固定した抗体のところで目的の物質がとらえられて線が出ます。液が成分ごとに流れていく原理はクロマトグラフィーと同じで、膜の孔の大きさが流れる速さと感度を左右します。

2025年の総説では、使い捨ての検査キットのごみの多くがニトロセルロース膜とプラスチックの筐体から出ることが課題に挙げられています。セルロースナノファイバーの膜などの代替も、タンパク質の吸着量が少ないなどの課題を抱えており、生分解性ポリマーと同じく性能との両立が問われています。

法規と保管:消防法の第5類・火薬類取締法と湿潤状態での流通

ニトロセルロースには、目的と状態に応じて複数の法令がかかります。どの区分になるかは、窒素含有率・湿潤剤の種類と量・製品の形と、決められた試験の結果で決まるので、扱う製品ごとにSDSと法令の一次資料で区分を確かめることが出発点になります。

  • 消防法:第5類 自己反応性物質の「硝酸エステル類」。指定数量は、圧力容器試験で破裂板が破れる第一種自己反応性物質が10 kg、それ以外の第二種が100 kg で、指定数量以上の貯蔵・取扱いには危険物施設の許可と危険物取扱者が要る
  • 火薬類取締法:「無煙火薬その他硝酸エステルを主とする火薬」は火薬。硝酸エステルを含む火薬・爆薬には、製造後1年を過ぎると遊離酸試験や耐熱試験による定期の安定度試験が義務づけられている
  • 労働安全衛生法施行令:別表第一の危険物「爆発性の物」に、ニトログリセリンなどと並んでニトロセルローズ(ニトロセルロース)が挙げられている
  • 輸送(国連番号):水25%以上で湿らせたもの(UN2555)、アルコール25%以上で湿らせ窒素12.6%以下のもの(UN2556)、窒素12.6%以下で可塑剤を混ぜたもの(UN2557)は、いずれも可燃性固体の区分4.1。乾いたものや高窒素品は火薬類(UN0340 など)になる

輸送の区分が示すとおり、工業用のニトロセルロースは水やイソプロパノール・エタノールなどで湿らせるか、可塑剤と練ったチップにして、乾いた状態の危険を下げて流通しています。

ドイツの公的試験機関 BAM の30年分の試験では、こうした工業用製品はすべて爆発物ではなく区分4.1に分類されました。着火温度も、水・アルコールで湿らせたもの(UN2555・2556)で180℃、可塑剤入り(UN2557)で170℃を上回ったと報告されています。

図6:保管の4つの決まりごと

事故事例の原因は、ほとんどがこの4つのどれかの崩れから始まっています。

湿らせたままにする湿潤剤が抜けると乾いたNCと同じ危険に。開封後は残りの液の状態を見る保護液
密閉と日常点検蓋を確実に閉め、点検表に「保護液の確認」を入れる点検
熱と火気から離す直射日光・暖房・静電気を避け、酸化剤・酸・塩基と分けて置く温度
量と区分を管理する指定数量の倍数と許可の範囲を超えない。先入れ先出しで古い在庫を残さない法令

※消火は大量の水が基本で、ICSC は泡や二酸化炭素を使わないよう示しています。具体的な保管条件は製品のSDSと所轄の消防の指導に従います。

事故事例に学ぶ保管管理:自然発火と分解

埼玉県危険物事故防止連絡会の事例集には、2013年10月に屋内貯蔵所で保管していた硝化綿が自然発火した火災が載っています。原因は保管容器が十分に密閉されておらず保護液が蒸発していたことで、日常点検でも気づけなかったため、乾いた硝化綿が空気に触れて自然発火しました。

対策には、蓋を確実に閉める、日常点検の項目に「保管容器の保護液の確認」を加える、危険物の性質を従業員に教えるの3点が挙げられています。図6の「湿らせたままにする」「密閉と日常点検」は、この事例をそのまま点検表に落とし込んだものです。

規模の大きな例では、2015年8月に中国・天津港の危険物倉庫で起きた爆発があります。2016年2月に公表された中国国務院の調査結果は、報道によれば、湿潤剤を失ったコンテナ内の硝化綿が自然発火し、その火が硝酸アンモニウムなどほかの危険物に燃え移って爆発に至ったとしています。

2つの事例に共通するのは、湿潤剤が減っていく変化が外から見えにくく、高温の時期に分解の熱がこもることです。

室温でも分解はゆっくり進むので、量・温度・期間の管理と、危険物を混ぜて置かない区画分けをリスクアセスメントで洗い出しておきます。溶剤を含む製品を扱う場所では、防爆機器の選定も同じ表の中で確かめます。

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品質管理:窒素含有率と粘度の測り方

ニトロセルロースを原料として受け入れる工場では、メーカーの検査成績書の値を、自社の仕様と照らして確かめます。見る項目は、窒素含有率・粘度・湿潤剤の量・安定度の4つが基本で、どれも塗料やインキの仕上がりと保管の安全の両方に関わります。

図7:受入れで確かめる4つの項目

成績書の数字が、溶け方・膜の性質・保管の安全のどれに効くかを結び付けて読みます。

項目1窒素含有率置換度の目安。溶ける溶剤と区分(A・M・E)が決まる。ニトロメーター法や硫酸鉄(II)滴定で測る
項目2粘度鎖の長さの目安。決めた濃度の溶液で、落球式の粘度計などで測り、型番の数字に対応する
項目3湿潤剤の量と種類水・アルコールの割合。配合計算と、輸送・保管の区分の両方に効く
項目4安定度分解のしにくさ。加熱して NOx の出方を見る試験で、酸の残りや劣化を確かめる

※試験方法の例:米国 ASTM D301(可溶性硝酸セルロースの試験方法)、D4795(窒素の硫酸鉄(II)滴定)、D1343(落球法の粘度)、ISO 14446(型番と粘度)。国内には JIS K 6703「工業用ニトロセルロース」があります。

窒素含有率の標準的な測り方は、試料を硫酸と処理して窒素を一酸化窒素の気体として取り出し、体積を測るニトロメーター法です。ただ専用のガラス器具と熟練が要るため、試料を硫酸に溶かして硫酸鉄(II)で滴定する代替法も規格化されています。

粘度は、セルロースの鎖の長さ(重合度)をおおまかに映す値です。同じ窒素含有率でも粘度が違えば、塗料に溶かせる量や膜の強さが変わるので、ロットごとの粘度のぶれは塗りやすさや膜の割れに直結します。

ISO 14446 の型番では、粘度は Höppler 型の落球粘度計で測った値で示され、米国の ASTM でも落球法が粘度の試験に使われています。

安定度は、加熱したときに分解で出る窒素酸化物を、試験紙の色が変わるまでの時間などで調べます。火薬類ではアベル試験などの耐熱試験が法令で定められ、定期的な確認が義務づけられています。

一方で福岡大学などの研究(2019〜2021年度)は、アベル試験ではニトロセルロースの安定度を正確に評価できないと指摘し、国連勧告のメチルバイオレット試験が代替に適すると報告しています。

受入れの段階で湿潤剤の量が成績書より少ない、容器が膨らんでいる、褐色のガスや刺激臭があるといった異常は、分解が進んでいるサインです。レーヨンなど同じセルロース原料の製品と比べても、ニトロセルロースは品質の確認がそのまま安全の確認になる点が特徴です。

ニトロセルロースのよくある質問

ニトログリセリンもニトロ化合物ではないのですか?

ニトログリセリンも、グリセリンの3つの –OH が硝酸とエステルをつくった硝酸エステルで、構造は C–O–NO2 です。名前は慣用名で、正しくは三硝酸グリセリン(グリセリントリニトラート)と呼び、消防法でもニトロセルロースと同じ「硝酸エステル類」に入ります。

ニトロセルロースは水に溶けますか?

水にはほとんど溶けません。窒素含有率の低いものはアルコールに、12%前後のものは酢酸エチルなどのエステルやアセトンなどのケトンに溶け、この溶け方の違いで塗料用・インキ用の区分が分かれます。

トリニトロセルロースは実際につくられていますか?

3つの –OH がすべて置き換わった窒素14.14%の物質は理論上の上限で、工業製品はすべてそれより低い置換度の混合物です。高校の教科書ではトリニトロセルロースとして式を書きますが、実際の製品は窒素含有率で呼び分けます。

硝酸の元になる窒素はどこから来ていますか?

原料の硝酸は、アンモニアを酸化して硝酸にするオストワルト法でつくられ、アンモニアは空気中の窒素からつくられます。ニトロセルロースに入っている窒素も、もとをたどれば空気中の窒素です。

まとめ

この記事のまとめ
  • ニトロセルロースはセルロースの –OH が硝酸とエステルをつくった硝酸セルロース(硝化綿)で、結合は C–O–NO2。C–NO2 のニトロ化合物ではない
  • 反応式は [C6H7O2(OH)3]n+3nHNO3→[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O。濃硫酸はニトロニウムイオンを生み、水を抱え込む
  • 窒素含有率で置換度が分かり、工業用は10.7〜12.3%、12.6%超は火薬用、3置換の14.14%が理論上の上限
  • 用途はラッカー塗料・インキ・セルロイド・検査用の膜、火薬ではシングルベース・ダブルベース火薬の主成分
  • 消防法の第5類「硝酸エステル類」で、湿らせて流通する。保護液の蒸発による自然発火が典型的な事故で、湿潤・密閉・点検・温度の管理が基本

ニトロセルロースは、名前より結合を見ることで、なぜエステル化なのか、なぜ熱と乾燥に弱いのかが一続きに理解できる物質です。同じ置換度の考え方が、塗料の選び方から危険物の保管、検査キットの膜まで、現場の判断につながっています。

セルロースのほかの変身の仕方は前述のレーヨンの解説で、原料の硝酸の性質は前述の半反応式の解説で確かめられます。化学業界の全体像は次の記事にまとめています。

出典

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MONOSCOPEの運営者

プラント機器メーカーとプラントメーカーで約10年、設備の提案・設計・試運転に携わったのち、Webマーケターに転身。現在はBtoB製造業専門のWebコンサルタントとして、メーカーの情報発信を支援しています。エネルギー管理士/第三種電気主任技術者。工業技術ブログを2017年から運営(500本以上執筆)、YouTube登録者約2万人、Xフォロワー約1万人。

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